9д ;О СХ)9d; O SH)
5five
0000
со Изобретение относитс к области органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получени перфторэтилизопропилкетона (пентафторэтилгептафторизопропилкетона , перфтор-2-метилпентан-З-она). Перфторированные кетоны, в том числе и перфторэтилизопропилкетон, наход т большое, применение в качеств растворителей полиамдцов, ацетальных смол, полиэфиров и фторированных по лимеров. Они вл ютс ценными исходными продуктами дл получени термесвето- и химически устойчивых полиме ров и биологически активных соединеИзвестен способ получени перфтор этилизопропилкетона при взаимодействии гексафторпропилена (ГФП) с его окисью в среде ацетонитрила в присутствии катализатора фторида цези Процесс ведут при 20-25°С и атмосферном давлений. Однако спосо не обеспечивает высокого выхода перфторатилизопропилкетона (34,6%), больша часть окиси гексафторпропиле на (ОГФП) расходуетс на образование высших кетонов. Целью изобретени вл ет ; повышение выхода иерфторэтилизопропилкетона . Поставленна цель достигаетс описываемым способом получени перфторэтилизопропилкетона путем взаимо действи гексафторпропилена и его .юкиси в среде ацетонитрила в присут .ствии катализатора, отличительной особенностью которого вл етс то, что в качестве катализатора используют калиевые соли псевдогалогенных кислот. Как правшю, в-качестве калиевых солей псевдогалогенных кислот используют цианат или роданид, или цианид кали . Процесс обычно, провод т при 5-50 при атмосферном давлении или в автоклаве при аутогенном давлении Катализатор используют обычно в количестве 0,05-1,0 моль на 1 моль окиси гексафторпропиленао Выход перфторэтилизопропилкетона составл ет 53,4-73,8% при степени конверсии исходного сырь , достигающей 97%. Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали вместимостью 100м загружают 3,3 г роданистого кали и 30 мл сухого ацетонитрила. Автоклав герметизируют, охлаждают до , вакуумируют и загружают в него 54 г смеси, содержащей 44,5 вес.% ОГФП и 55,5 вес.% ГФП. Автоклаву дают нагретьс до 22°С, перемешивают при этой температуре 4 ч и оставл ют еще на 12 ч. Затем автоклав охлаждают до to С, разгружают и отдел ют нижНИИ фторорганический слой в количестве 42,5 г. Конверси ОГФП 93%. Фторорганический слой разгон ют, отбира две фракции: первую до 120°С и вторую 120-145 С (вторую фракцию можно отбирать в вакууме). Каждую фракцию обрабатывают 30%-нь м водным раствором хлористого кальци при нагревании до 50 и 90°С соответственно в течение 6 ч при перемешивании, отдел ет и повторно перегон ют, отбира из первой порции фракции с т„кип, 45-50 и 103-108°С, а из второй - фракцию 132136 С , Получают 24,4 г перфторэтилизопропилкетона (т.пл.45-50 С, Э 1 6275 г/см), выход от теоретического 53,4%, 1,33 г перфторэтилгексилкетона (т.кип. 103-108 с), выход от теоретического 2,0% и 0,4 г перфторэтилнонилкетона (т.кип. 132-136 С) ,выход от теоретического 0,4% Найдено3 %: С 22,38; 22,82; f 73,20. 72,68. Сб Р. г О Вычислено,%: С 22, 72,5. Навеску перфторэтилизопропилкетона нагревают с избытком 10%-ного раствора N аОН при 70-80 С с обратньвхолодильником до полного растворени нижнего сло ,В продуктах гидролиза методами и ЯМР спектроскопии обнаруживают лишь перфторпропионовую кислоту, что вл етс на дежным доказательством строени перфторэтилизопропилкетона. Пример 2, В услови х, описанных в примере 1, в реакцию ввод т. 56 г смеси газов указанного вьш1е состава, 3 г подсушенного цианата кали и 30 мл ацетонитрила. Получают 46,0 г смеси фторорганических соединений; конверси 97%э счита на ОГФП. Получают 31,4 г перфторэтилизопропилкетона (выход от теоретического 66,2%) и 2,8 г перфторэти.пгекси.лкетона (выход от теоретического 3,9%). Пример З.В услови х, описанных в примере 1 , в р ак1дию ввод т 51 г смеси указанного выше состава, 2,5 г цианистого кали и 30 мл ацетонитрила . Синтез ведут при 24С, перемешива 5 ч и оставив сто ть на 10 ч. Получают 30,5 г перфторэтил изопропилкетона (выход от теоретичес кого 70,6%) и 1,7 г перфторэтилгексилкетона (выход от теоретического 2,7%). Пример 4. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, охлаждаемым до минус 50 минус 60 С, механической мешалкой и газоподвод щей трубкой,по мещают 100 мл сухого ацетонитрила и 5,2 г роданистого кали . Колбу нагревают до 40 С и в течение 8 ч пропускают 56 г смеси, указанного в примере 1 состава. По окончании реак ции раздел ют слои и получают 39,3 г (конверси 83%) смеси фторорганичес ких соединений, при разгонке которых вьщел ют 26,1 г перфторэтилизопропил кетона. (выход от теоретического 55,0%)-, 8 г перфторэтилгексилкетона (выход от теоретического 11 ,4%) , и 1,3 перфторэтилнонилкетона (выход от теоретического 1 ,4%). Пример 5. В услови х 5 описанных в примере 1, в реакцию ввод т 50 г смеси: 50,2 вес.% ГФП и 49,8 вес ОГФП, 2,8 г роданида кали и 30 мл сухого ацетонитрила. Содержимое авто клава 5 ч перемешивают при 45-50 С. Получают 45 г смеси фторорганических соединений, конверси 95,7%. При разгонке получают 34,7 г перфторэтилизопропилкетона (выход от теоретического 73,8%, счита на ОГФП), 4,8 г перфторэтилгексилкетона (выход от теоретического 6,9%) и 2,4 г перфторэтилнонилкетона (выход от теоретического 2,6%). Пример 6. Синтез провод т в услови х примера 1. Загружают 45 г смеси состава, указанного в примере 5: 2,9 г цианата кали и 30 мл ацетонитрила . Автоклав нагревают до 50 С и перемешивают смесь 6 ч. Получают 39,4 г смеси фторорганических соединений. Конверси 92,3%. При разгонке получают 29,0 г перфторэтил изопропилкетона (выход от теоретического 67,9%) и 3,2 г перфторэтилгексилкетона (выход от теоретического 5,1%). Пример 7.В услови х примера 1 из 46 г смеси состава, указанного в примере 5, в присутствии 2,8 г роданистого кали в 30 мл ацетонитрила за 15 ч при 5 С получают 39 г смеси фторорганических соединений. Конверси 89,4%. При разгонке, получают 29,5 г перфторэтилизопропилкетона (выход от теоретического 67,8%) и 4,8 г перфторэтилгексилкетона (выход от теоретического 7,5%). Использование псевдогалогенидов кали в качестве катализаторор позвол ет направить процесс взаимодействи гексафторпропилена с его окисью преимущественно на образование перфторэтилизопропилкетона , который имеет наибольшие перспективы практического применени . Тем самым повышаетс коэффициент использовани исходного сырь и улучшаютс техникоэкономические показатели процесса.The invention relates to the field of organic chemistry, specifically to an improved method for producing perfluoroethylisopropyl ketone (pentafluoroethyl-heptafluoroisopropyl ketone, perfluoro-2-methylpentane-3-one). Perfluorinated ketones, including perfluoroethylisopropyl ketone, are widely used as solvents for polyamides, acetal resins, polyesters and fluorinated polymers. They are valuable starting materials for the preparation of thermo-light and chemically stable polymers and biologically active compounds. A well-known method of producing ethylisopropyl ketone perfluoro by reacting hexafluoropropylene (HFP) with its oxide in acetonitrile in the presence of cesium fluoride catalyst. The process is carried out at 20-25 ° C and atmospheric pressures. However, the method does not provide a high yield of perfluoroethyl isopropyl ketone (34.6%), most of the hexafluoropropyl oxide (OHFP) is spent on the formation of higher ketones. The aim of the invention is; increase in yield of horther fluoride isopropyl ketone. This goal is achieved by the described method of obtaining perfluoroethyl isopropyl ketone by the interaction of hexafluoropropylene and its acid in acetonitrile in the presence of a catalyst, the distinguishing feature of which is that potassium salts of pseudohalogen acids are used as a catalyst. As a right-handed cyanate or rhodanide, or potassium cyanide is used as potassium salts of pseudohalogen acids. The process is usually carried out at 5-50 at atmospheric pressure or in an autoclave at autogenous pressure. The catalyst is usually used in an amount of 0.05-1.0 mol per 1 mole of hexafluoropropylene oxide. The yield of perfluoroethylisopropyl ketone is 53.4-73.8% with a degree feed conversion rate reaching 97%. Example 1. A stainless steel autoclave with a capacity of 100 m is charged with 3.3 g of rodanite potassium and 30 ml of dry acetonitrile. The autoclave is sealed, cooled to, evacuated and 54 g of a mixture containing 44.5 wt.% OHFP and 55.5 wt.% HFP is loaded into it. The autoclave is allowed to warm to 22 ° C, stirred at this temperature for 4 hours and left for another 12 hours. The autoclave is then cooled to C, unloaded and the organofluorine layer in the amount of 42.5 g is separated. The conversion of OHAP is 93%. The organofluorine layer is dispersed; two fractions are taken: the first one to 120 ° C and the second 120-145 ° C (the second fraction can be taken in vacuum). Each fraction is treated with a 30% aqueous solution of calcium chloride when heated to 50 and 90 ° C, respectively, for 6 hours with stirring, separated and re-distilled, taken from the first batch of the fraction with mint, 45-50 and 103 -108 ° C, and from the second - the fraction 132136 C, 24.4 g of perfluoroethyl isopropyl ketone is obtained (mp 45-50 C, E 1 6275 g / cm), the yield from the theoretical 53.4%, 1.33 g of perfluoroethylhexyl ketone (bp. 103-108 s), yield from theoretical 2.0% and 0.4 g of perfluoroethylnonyl ketone (bldg. 132-136 C), yield from theoretical 0.4% Found 3%: C 22.38; 22.82; f 73.20. 72.68. Sat R. g O Calculated,%: C 22, 72.5. A portion of perfluoroethyl isopropyl ketone is heated with an excess of 10% aqueous solution of N AON at 70-80 ° C with a return cooler until complete dissolution of the lower layer. Perfluoro-propionic acid is detected in the hydrolysis products by means of NMR spectroscopy. Example 2 Under the conditions described in example 1, 56 g of a mixture of gases of the above composition, 3 g of dried potassium cyanate and 30 ml of acetonitrile are introduced into the reaction. 46.0 g of a mixture of organofluorine compounds are obtained; conversion of 97% ue to HGPP. Obtain 31.4 g of perfluoroethyl isopropyl ketone (yield from a theoretical 66.2%) and 2.8 g perfluoro-ethyethexyxy ketone (yield from a theoretical 3.9%). Example Z. Under the conditions described in example 1, 51 g of a mixture of the above composition, 2.5 g of potassium cyanide and 30 ml of acetonitrile are introduced into pA. Synthesis is carried out at 24 ° C, stirring for 5 hours and leaving to stand for 10 hours. 30.5 g of perfluoroethyl isopropyl ketone are obtained (yield from theoretical 70.6%) and 1.7 g of perfluoroethylhexyl ketone (yield from theoretical 2.7%). Example 4. A 500 ml three-neck flask, equipped with a reflux condenser cooled to minus 50 minus 60 ° C, a mechanical stirrer and a gas supply tube, was filled with 100 ml of dry acetonitrile and 5.2 g of potassium rodanist. The flask is heated to 40 ° C. and 56 g of the mixture indicated in Example 1 of the composition is passed through for 8 hours. At the end of the reaction, the layers are separated and 39.3 g (conversion of 83%) of a mixture of organofluorine compounds are obtained, during the distillation of which, 26.1 g of perfluoroethylisopropyl ketone is obtained. (yield from theoretical 55.0%) -, 8 g of perfluoroethylhexyl ketone (yield from theoretical 11, 4%), and 1.3 perfluoroethylnonyl ketone (output from theoretical 1, 4%). Example 5. Under conditions 5 as described in example 1, 50 g of the mixture was introduced into the reaction: 50.2% by weight of HFP and 49.8% of OHFP, 2.8 g of potassium rohanide and 30 ml of dry acetonitrile. The contents of the autoclave are stirred at 45-50 ° C for 5 hours. 45 g of a mixture of organofluorine compounds are obtained, conversion 95.7%. During distillation, 34.7 g of perfluoroethyl isopropyl ketone (yield from theoretical 73.8%, based on OHFP), 4.8 g of perfluoroethylhexyl ketone (yield from theoretical 6.9%) and 2.4 g perfluoroethylnonyl ketone (yield from theoretical 2.6% ). Example 6. Synthesis was carried out under the conditions of Example 1. 45 g of the mixture of the composition indicated in Example 5 was charged: 2.9 g of potassium cyanate and 30 ml of acetonitrile. The autoclave is heated to 50 ° C. and the mixture is stirred for 6 hours. 39.4 g of a mixture of organofluorine compounds is obtained. Conversion 92.3%. During distillation, 29.0 g of perfluoroethyl isopropyl ketone (yield from a theoretical of 67.9%) and 3.2 g of perfluoroethylhexyl ketone (a yield of a theoretical of 5.1%) are obtained. Example 7. Under the conditions of example 1, out of 46 g of the mixture of the composition indicated in example 5, in the presence of 2.8 g of potassium roxide in 30 ml of acetonitrile, in 15 h at 5 ° C, 39 g of a mixture of organofluorine compounds is obtained. Conversion 89.4%. During the distillation, 29.5 g of perfluoroethyl isopropyl ketone are obtained (yield from a theoretical 67.8%) and 4.8 g perfluoroethylhexyl ketone (a yield from theoretical 7.5%). The use of potassium pseudohalides as a catalyst makes it possible to direct the process of interaction of hexafluoropropylene with its oxide mainly on the formation of perfluoroethylisopropyl ketone, which has the greatest potential for practical application. This increases the utilization rate of the raw material and improves the technical and economic indicators of the process.