Изобретение относитс к области получени многоатомных сниртов, в частности, к усовершенствованному способу получени гликолей, используемых в органическом синтезе. Известен способ получе ш гликолей окисле нием олефинов в присутствии каталитической системы, содержащей четырехокись осми и гипохлорит натри 1. Наиболее близким к предлагаемому способу по техгшческой сущности и достигаемому эффекту вл етс способ получе1ш гликолей газофазным окислением олефинов кислородом при температуре 70-150°С, давлеш1и 3,3-100а в присутствии катализатора - водного раствора четырехокиси осми 2. Однако указа1шый способ имеет недостаточно высокую селекпшность процесса и низкую производительность. Дл процесса используют дорогосто щий катализатор, который трудно выделить. Кроме того, известный способ не по звол ет получить высшие гликоли. Целью изобретени вл етс повышение селективности и производительности процесса. Лл достижешш указанной цепи процесс окислени ведут в растворителе - уксусной кислоте, в качестве катализатора используют смесь двуокиси селена или селенистой кислоты с хлоридом меди, вз тых в концентрации 0,01 - 1 моль/л каждого, и процесс ведут в присутствии хлорида лити . Предпочтательно процесс вести при температуре 90-120°С и давлении 0,2-3 атм. Способ осущестал ют при введении в раствор , содержаш.ий катализатор в уксусной кислоте с добавками воды, газообразного олефина и киеторода при мольном соотношении олефин:кислород не меньше 2. Образующийс при окислении олефинов эфир можио г дролизовать до гликол . В реакции используют 98%-иую уксусную кислоту, в которой содер датс 2% воды. Выделение селена из раствора провод т либо путем восстановлени его до элементарного СОСТОЯ1ШЯ с последующим фильтрованием или путем обработки реакционной массы гидроокисью щелочного или щелочно-земельного металла с последующей фильтрацией селенита, обработки его сильной минеральной кислотой и (Отделением селенистой сислоты. Пример 1. В реактор с перемеишванием загружают 20 мл уксусной кислоты, 1,11 г flBJyoKHCH селена, 1,345 г CuCE, 2,125 г LiCE. В ipacTBOp подают смесь этилена с кислородом в объемном отношении 2°1. Температура опыта 90 С. Давление 1 атм. О скорости реакции суд т по скорости ноглоще1ш газовой смеси jpaCTBopOM. Скорость реакции составл ет 0,4мол на 1 л раствора в час. Не наблюдаетс снижени скорости реакили после поглощени 4,5 г газовой смеси. j Основной продукт - этиленгликоль (70 мол.%) Побочными продуктами вл ютс этиленгликйльмоноацетат (18 мол.%), этиленгликольрдаце та (1,5 мол.%), уксусный альдегвд (0,5 мол.%) и |виниладетат (10 мол.%). Пример 2. В реактор с перемешиванием загружают 20 мл уксусной кислоты, 0,555 г двуокиси селена, 3,41 г , 1,7 г LiCP. В раствор подают смесь этилена с кислородом в ;объемном соотношении 2:1. Температура та 90° С. Давление 1 атм. Скорость реакщ1и составл ет .0,2 моль С2Н4 на 1 л раствора в час. Не наблюдаетс сни 1сени скороста после поглоще1ш 0,3 л газовой смеси. Продуктами p4aкu и вл ютс этиленгликопь (43%), этален Шикольмопоадстат (57%). :Пример 3. В реактор с перемешгшанием загружают 16 мл уксусной кислоты, 4 мл укс сного ангидрида, 0,258 г HjSeOg, 0,341 г CuCtj, 0;85 гLiCP. В раствор подают смесь С2Н4;02 il:l. Температзфа опыта 90°С. Давле ше 1 агм. ; Скорость реакции составл ет 0,04 моль С2Н4 на 1 л pacTiJopa в час. Поглощено 0,085 Л эгть лена. Продуктами реакции вл ютс этиленгликоль (63%) и винилацетат (37%). Пример 4. В реактор с перемешиванием загружают 30 мл уксусной кислоты, 0,833 г Н25еОз, 1,276 г CuCf2, ЗД9 г LiCP. В раствор подают смесь СзНб:О2 2:1. Температура опыта 90 С. Давление 1 атм. . Скорость реакции составл ет 2,4 моль СзН на 1 л раствора в час. Реакцию провод т до поглощешш 0,48 л пропилена. Основным продуктом реакции вл етс проиленгликоль (90%). Побочными продуктами вл ютс пропиленгликольмоноацетат (1%) и цетон (9%). Пример 5. В реактор с перемешиванием агружают 15,5 мл уксусной кислоты, 4,5 мл оды, 0,555 г двуокиси селена, 0,8525 г 4,25 г . В раствор подают смесь . Температура опыта 90° С. Давление 1 атм. Скорость реакции составл ет 0,8 моль СзНб на 1 л раствора в час. Реакщпо ведут до поглощени 0,24 л пропилена. Продуктами реакции вл ютс иропиленгликоль (85%) и ненасыщенные эфиры. Пример 6. В реактор с перемешиванием загружают 30 мл уксусной кислоты, 0,833 г двуокиси селена, 1,276 г , 3,19 г LiCP и 1 мл гексена-1. В раствор подают чистый кислород . Температура опыта 90° С. Давление 1 атм. Скорость поглощени кислорода составл ет 0,08 моль кислорода на 1 л раствора в час. Основными продуктами реакции вл ютс 1, 2-гексаидиол (60%) и моноацетат гександиола (30%). Побочными продуктами вл ютс ненасыщенные эфиры (10%). В табл. 1 приведены сравнительные характеристики способов получени этиленгликол окислением этилена кислородом воздуха. В табл. 2 приведены результаты окислеш1 к-додецеиа-1 по известному и описьшаемому способам. Опыты 7-10 провод т в запа нных ампулах. Скорость реакции определ ют по убыли олефина (и-додецена-1). Продукты реакции выдел ют жидкостной хроматографией и анализируют на элементарный состав, а также ИК- и ПМР-спектроскопией . Таким образом, способ позвол ет повысить селективность и производительность процесса, вести его в м гких услови х, обеспеч1.шает возможность синтеза высйшхтликолей и использовалш дешевых и недефищ тных соедине1шй дл приготовлени катализатора.The invention relates to the field of producing polyatomic bursts, in particular, to an improved method for producing glycols used in organic synthesis. A known method for obtaining glycols by the oxidation of olefins in the presence of a catalytic system containing osmium tetroxide and sodium hypochlorite 1. The closest to the proposed method according to the technical essence and effect achieved is the gas-phase oxidation of olefins with oxygen at a temperature of 70-150 ° C, pressurized 3.3-100a in the presence of a catalyst — an aqueous solution of osmium tetroxide 2. However, the above method has an insufficiently high selectivity of the process and low productivity. An expensive catalyst that is difficult to isolate is used for the process. In addition, the known method does not allow to obtain higher glycols. The aim of the invention is to increase the selectivity and productivity of the process. After this chain is reached, the oxidation process is carried out in a solvent, acetic acid, a mixture of selenium dioxide or selenous acid and copper chloride, taken in a concentration of 0.01-1 mol / l each, is used as a catalyst, and the process is carried out in the presence of lithium chloride. Preferably, the process is conducted at a temperature of 90-120 ° C and a pressure of 0.2-3 atm. The method is carried out with the introduction of a catalyst containing acetic acid with water, gaseous olefin and kietodor into a solution at a molar ratio of olefin: oxygen of at least 2. The ether formed during the oxidation of olefins can be reduced to glycol. The reaction uses 98% acetic acid, which contains 2% water. The selection of selenium from the solution is carried out either by reducing it to elemental STATE 1, followed by filtering or by treating the reaction mass with an alkali or alkaline earth metal hydroxide followed by filtration of selenite, treating it with a strong mineral acid and (Selenic acid separation. Example 1. Into the reactor with 20 ml of acetic acid, 1.11 g of flBJyoKHCH selenium, 1.345 g of CuCE, and 2.125 g of LiCE are loaded by stirring. A mixture of ethylene and oxygen in a volume ratio of 2 ° 1 is fed into ipacTBOp. the reaction rate is judged by the rate of gas mixture jpaCTBopOM mix and the reaction rate is 0.4 mol per 1 liter of solution per hour. There is no decrease in the recovery rate after the absorption of 4.5 g of gas mixture. j The main product is ethylene glycol (70 mol.%) By-products are ethylene glycol monoacetate (18 mol.%), Ethylene glycol day (1.5 mol.%), Acetic aldegvd (0.5 mol.%), And vinylladate (10 mol.%). Example 2. Into a stirred reactor load 20 ml of acetic acid, 0.555 g of selenium dioxide, 3.41 g, 1.7 g of LiCP. In the solution serves a mixture of ethylene with oxygen in; volume ratio of 2: 1. Temperature is 90 ° C. Pressure is 1 atm. The reaction rate is .0.2 mol C2H4 per 1 liter of solution per hour. No decrease in speed is observed after absorption of 0.3 l of gas mixture. The products of p4a and are ethylene glycopes (43%), ethen Shikolmopoadstat (57%). : Example 3. 16 ml of acetic acid, 4 ml of vinegar anhydride, 0.258 g of HjSeOg, 0.341 g of CuCtj, 0; 85 g of LiCP are loaded into the reactor with mixing. A mixture of C2H4; 02 il: l is fed into the solution. The temperature of the experiment is 90 ° C. More than 1 AGM. ; The reaction rate is 0.04 mol C2H4 per liter of pacTiJopa per hour. Absorbed 0,085 L egti lena. The reaction products are ethylene glycol (63%) and vinyl acetate (37%). Example 4. 30 ml of acetic acid, 0.833 g of Н25ЕОз, 1.276 g of CuCf2, ЗД9 g of LiCP are loaded into the reactor with stirring. In the solution serves a mixture SzNb: O2 2: 1. Temperature experience 90 C. Pressure 1 atm. . The reaction rate is 2.4 moles CsN per liter of solution per hour. The reaction is carried out until the absorption of 0.48 liters of propylene. The main reaction product is propylene glycol (90%). By-products are propylene glycol monoacetate (1%) and ceton (9%). Example 5. In a reactor with stirring, agglute 15.5 ml of acetic acid, 4.5 ml of odes, 0.555 g of selenium dioxide, 0.8525 g of 4.25 g. In the solution serves the mixture. Experiment temperature is 90 ° C. Pressure is 1 atm. The reaction rate is 0.8 mol CzNb per liter of solution per hour. The reaction is carried out until the absorption of 0.24 liters of propylene. The reaction products are propylene glycol (85%) and unsaturated esters. Example 6. In the reactor with stirring load 30 ml of acetic acid, 0.833 g of selenium dioxide, 1.276 g, 3.19 g of LiCP and 1 ml of 1-hexene. Pure oxygen is supplied to the solution. The temperature of the experiment is 90 ° C. The pressure is 1 atm. The rate of oxygen uptake is 0.08 mol of oxygen per liter of solution per hour. The main products of the reaction are 1, 2-hexaidiol (60%) and monoacetate hexanediol (30%). By-products are unsaturated esters (10%). In tab. 1 shows the comparative characteristics of the methods for producing ethylene glycol by the oxidation of ethylene with atmospheric oxygen. In tab. 2 shows the results of the oxidation of the K-dodecea-1 by the known and descriptive methods. Experiments 7-10 were carried out in sealed ampoules. The reaction rate is determined by the olefin (i-dodecene-1) loss. The reaction products are isolated by liquid chromatography and analyzed for elemental composition, as well as by IR and PMR spectroscopy. Thus, the method makes it possible to increase the selectivity and productivity of the process, to conduct it under mild conditions, to ensure that it is possible to synthesize desiccals, and to use cheap and undifferentiated compounds to prepare the catalyst.
Таблица 1Table 1