SU691443A1 - Method of preparing tetraalkyl esters of substituted butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acids - Google Patents

Method of preparing tetraalkyl esters of substituted butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acids

Info

Publication number
SU691443A1
SU691443A1 SU772463530A SU2463530A SU691443A1 SU 691443 A1 SU691443 A1 SU 691443A1 SU 772463530 A SU772463530 A SU 772463530A SU 2463530 A SU2463530 A SU 2463530A SU 691443 A1 SU691443 A1 SU 691443A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
tetracarboxylic acids
mol
butane
coor
ester
Prior art date
Application number
SU772463530A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Юрий Николаевич Огибин
Михаил Николаевич Элинсон
Геннадий Иванович Никишин
Original Assignee
Институт Органической Химии Им. Н.Д.Зелинского Ан Ссср
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт Органической Химии Им. Н.Д.Зелинского Ан Ссср filed Critical Институт Органической Химии Им. Н.Д.Зелинского Ан Ссср
Priority to SU772463530A priority Critical patent/SU691443A1/en
Application granted granted Critical
Publication of SU691443A1 publication Critical patent/SU691443A1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

НОЙ по отношению к дейст.вию окислителей ацилоксиалкильна  группа. Целью изобретени   вл етс  разработка нового простого и эффективного способа получени  не описанных в литературе и ранее недоступных тетраалкиловых эфиров замещенных бутан-1у2, 3,4-тетракарбоновых кислот. Поставленна  цель достигаетс  описываемым способом получени  тетраалкиловых эфиров замещенньлх бутан-1,2, 3,4-тетракарбоновьк кислот, заключающимс  в том, что соответствующий алкиловый эфир карбоновой кислоты, где алкил - этил или гексил, подвергают взаимодействию с диметил- или диэтилмалеатом в присутствии 10-20% мол. органического перекйсного инициатора , например перекиси грет -бути ла, при температуре 145-ISO C. 5-10-кратный мольный избыток алкилового -Эфира карбоновой кислоты по отношению к диметил-. и диэтйлмалеату позво л ет устранить побочный процесс олигомеризации .. Отличительным признаком способа  вл етс  взаимодействие соответствующего алкилового эфира карбоновой кислоты, вз того в 5-10-кратном моль ном избьггке, с диметил- или диэтилмалеатом в присутствии органического перекйсного инициатора в количестве 10-20 % мол. от эфира малеиновой .кис лоты при температуре 145-180 С. В ка честве инициатора желательно исподтьзбвать перекись г/7ет -бутила или 7у ет-бутилперацетат . Структуру и .высокую степень чисто тц соединений, подтверждают спектры ПМР, данные элёмeнтsf oгo анализа и. оп ределени  молекул рного веса (методо эбулиоскопий). Так, строение тетраме тилового эфира 2-(ацетоксигексил)-бутан-1 ,2,3,4-тетракарбрновой кисло ты СНзСООСН (СуН., ) СН (СООСНз) СН (СООСН CIi(COOGH3) СНпСООСНз подтверждает при сутствие в сМёктре ПНР сигналов протонов от групп м.д.), CHjCOO ( 2 м.д.), CHjCoo, енсио (2,7 м.д.) и СНдО (3,6 м.д.) ссоотношением интен сивностей, отвечающих числу соответствутощих протонов в указанном эфире. Найденные элементный состав и молекул рный вес этого эфира хорошо совпадают (в пределах точности использу емых методов) с расчетными значени ми , указыва  на высокую степень чи .стсЗты эфира, Тетраалкиловые эфиры незамещенной бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты ,  вл ющиес  наиболее близкими к за вл емым соединени м, представл ют собой: тетраметиловый эфир - в зкое . масло с т. кип, 178-183 /1 мм,тетраэтйловый эфир - твердое вещество с . т. пл, 73-74 С, тетрабутиловый эфир в зкое масло с т. кип. 210-211 /1 - 2 мм. Низшие жидкие эфиры используют в качестве пластификаторов, а высшие как смазочные масла. Кроме того, на их основе получают отвердители эпоксидных смол, пленки, волокна, кле щие электроизол ционные материалы и другие ценные органические продукты. Предложенные соединени  очень близки по строению тетраалкиловым эфирам н-езамёщенной бутан-1, 2,3,4-тетракарбоновой кислоты. Пластифицирующие и смазывающие свойства этим эфирам, как и большинству известных пластификаторов и смазок, придают сложноэфирные группировки. Таких группировок в указанных эфирах четыре и благодар  им эти эфиры имеют низкие летучесть и консистенцию в зкого масла - важнейшие качества,которыми должны обладать пластификаторы и смазки, B вышеуказанных соединени х имеетс  п ть-шесть слржноэфирных групп. Кроме того, эти соединени  имеют более асимметрично построенную структуру, что, как правило, снижает температуру застывани  органических продуктов.. Это даёт, основание ожидать, что .пластифицирунзщие и смазывающие свойства за вл .емых соединений будут еще лучше . . . . Изготовл емые на основе незамещенной бутантетракарбоновой кислоты от .вердители эпоксидных смол, пленки и волокна получают взаимодействием этой кислоты, её эфиров или ангидрида с диаминами , например этилендиамином и тетраметилендиамином, а. кле дае и электроизол ционные материалы - их последов.ательным в.заимодействием с аминоспиртами и эфирами многоосновных кислот. Способность к образованию названных продуктов незамеченной бутантетракарбоновой кислоте, её эфирам и ангидриду придают соответственно смежные карбоксильные, карбоалкоксильные и ангидридные группы, Ацилоксйгруппы подобньм свойством не обладают , что позвол ет ожидать дл  за вл емых соединений примерно такой же способности к образованию указанных продуктов, .как и дл  эфиров Незамещенной бутантетракарбоновой кислоты. Строение полученных соединений подтверждено спектрами ПМР. Пример 1, Получение тетраметилового эфира 2-(ацетоксигексил)-бутан-1 ,2,3, 4-тетракарбоновой кисло ты , К 100 г (0,7 мол ) кип щего () гексилацетата при перемешивании прибавл ют в течение 4 ч раствор 2 г (0,014 мол ) перекиси т/зет -бутила в 10 г (0,07 мол ) диметилмалеата. Смесь нагревают при температуре 170°С еще 2 ч, отгон ют в вакууме избыток гек- силацетата, а также продукты реакции, имеющие т, кип, до 200/15 мм, В остатке получают 11,2 г (75%) тетраметилового эфира 2-(ацетоксигексил)-бутан-1 ,2,3,4-тетрака0боновой кислоты .. ; Найдено, %: С 56,00; И 7,51; мол.вес 456)NOY with respect to the action of oxidants is an acyloxyalkyl group. The aim of the invention is the development of a new simple and effective method for preparing the tetraalkyl esters of the substituted butan-1u2, 3,4-tetracarboxylic acids not described in the literature and previously unavailable. The goal is achieved by the described method of producing tetraalkyl esters of substituted butane-1,2, 3,4-tetracarboxylic acids, in that the corresponding carboxylic alkyl ester, where alkyl is ethyl or hexyl, is reacted with dimethyl or diethyl maleate in the presence of 10 -20 mol% organic peroxide initiator, such as greb butyl peroxide, at a temperature of 145-ISO C. 5-10-fold molar excess of alkyl ester of carboxylic acid relative to dimethyl-. and diethylemaleate eliminates the side oligomerization process. A distinctive feature of the method is the interaction of the corresponding carboxylic acid alkyl ester, taken 5–10-fold by mole, with dimethyl or diethyl maleate in the presence of an organic cross-initiator in an amount of 10-20 % mol. from maleic ester at 145-180 ° C. As an initiator, it is desirable to substitute g / 7et-butyl peroxide or 7-et-butyl-percetate peroxide. The structure and. The high degree of pure TC compounds, confirm the PMR spectra, the data of the elements of this analysis and. determination of molecular weight (ebullioscopy method). Thus, the structure of 2- (acetoxyhexyl) -butane-1 tetramethyl ester, 2,3,4-tetracarbonic acid CH3COOCH (CyN,) CH (CoHCN) CH (COOCH CIi (COOGH3) CHNCOOSHZ) confirms the presence of the heart of margins. protons from the groups ppm), CHjCOO (2 ppm), CHjCoo, Cencio (2.7 ppm) and SNdo (3.6 ppm) with the ratio of intensities corresponding to the number of corresponding protons in specified broadcast. The found elemental composition and molecular weight of this ester coincide well (within the accuracy of the methods used) with calculated values, indicating a high degree of ester strength, Tetraalkyl esters of unsubstituted butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, Those closest to the claimed compounds are: tetramethyl ether - viscous. oil with m. bale, 178-183 / 1 mm, tetraethyl ether - solid c. mp, 73-74 ° C, tetrabutyl ether, viscous oil with m. bale. 210-211 / 1 - 2 mm. Lower liquid esters are used as plasticizers, and higher ones as lubricating oils. In addition, on their basis, hardeners of epoxy resins, films, fibers, adhesive insulating materials, and other valuable organic products are obtained. The proposed compounds are very similar in structure to the tetraalkyl esters of n-substituted butane-1, 2,3,4-tetracarboxylic acid. Plasticizing and lubricating properties of these esters, like most of the known plasticizers and lubricants, give ester groups. There are four such groups in these esters and thanks to them these esters have a low volatility and a consistency of viscous oil - the most important qualities that plasticizers and lubricants must have. There are five to six ether groups in the above compounds. In addition, these compounds have a more asymmetrically constructed structure, which, as a rule, reduces the freezing point of organic products. This gives reason to expect that the plasticizing and lubricating properties of these compounds will be even better. . . . Fabricated on the basis of unsubstituted butantetratetracarboxylic acid from hardeners of epoxy resins, films and fibers are obtained by the interaction of this acid, its esters or anhydride with diamines, such as ethylene diamine and tetramethylene diamine, a. adhesives and electrically insulating materials are their sequential c. interaction with amino alcohols and esters of polybasic acids. The ability to form the aforementioned products of unnoticed butantetratetracarboxylic acid, its esters and anhydride is given, respectively, by the adjacent carboxyl, carboalkoxy and anhydride groups, the acyloxy groups have no similar property, which makes it possible to expect for the claimed compounds approximately the same ability to form these products as for Esters of Unsubstituted butane tetracarboxylic acid. The structure of the compounds obtained was confirmed by PMR spectra. Example 1 Preparation of 2- (acetoxyhexyl) -butane-1, 2,3, 4-tetracarbonic acid tetramethyl ester, To 100 g (0.7 mol) of boiling () hexyl acetate, a solution of 2 is added over 4 hours with stirring g (0.014 mol) peroxide of t / z-butyl in 10 g (0.07 mol) of dimethyl maleate. The mixture is heated at a temperature of 170 ° C for another 2 hours, the excess hexacyl acetate is distilled off in vacuum, as well as the reaction products, which have a bale, to 200/15 mm. The residue gives 11.2 g (75%) of tetramethyl ether 2 - (acetoxyhexyl) -butane-1, 2,3,4-tetrakaboxylic acid ..; Found,%: C 56.00; And 7.51; weight 456)

С20 C20

Вычислено, %: С 55,55; Н 7,41; мол.вес 432.Calculated,%: C 55.55; H 7.41; weight 432.

П р и м е р 2. Получение тетраэтилового эфира 2-(бeнзoилoкcиэтил)-бyтaн-l , 2,3, 4-тетракарбоновой кислоты .PRI mme R 2. Preparation of 2- (benzoyl-oxyethyl) -buty-1-l, 2,3,4-tetracarboxylic acid tetraethyl ester.

К нагретой до смеси 200 г (1,3 мол ) этилбенэоата и 20 г (0,12 мол ) диэтилмалеата приба.вл ют за 4 ч раствор 4,1 г (0,024 мол ) трет -бутилперацетата в 30 г этилбенэоата . Смесь нагревают при температуре еще 2 ч и далее, как в примере 1, получают .22,5 г (77%) тетраэтилового эфира 2-(бeнз6илoкcиэтил)-бyтaн-l , 2,3,4-Фетракарбоновой кислоTHi .A solution of 4.1 g (0.024 mol) of tert-butyl peroacetate in 30 g of ethyl benoate was added in 4 hours to a mixture of 200 g (1.3 mol) of ethylbenzoate and 20 g (0.12 mol) of diethyl maleate. The mixture is heated at a temperature of 2 more hours and further, as in Example 1, .22.5 g (77%) of 2- (Benz6yloxyethyl) -buthan-l, 2,3,4-Fetracarbonic acid TI are obtained.

Найдено, %: С 60,60; Н 6,91; . мол.вес 468}Found,%: C 60.60; H 6.91; . weight 468}

25 34lO25 34lO

Вычислено, % С 60,50; Н 6,85; мол.вес 494.Calculated,% C 60.50; H 6.85; weight 494.

Пример 3. Получение тетраметилрвого эфира 2-(этилоксалоксиэтил) -бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты .Example 3. Preparation of 2- (ethyloxyaloxyethyl) -butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid tetramethyl ester.

К кип щей, смеси () 100 г (0,7 мол ) диэтилового эфира щавелевой кислоты и 10 г (0,07 мол ) диметилмалеата прибавл ют за 4 ч раствор 2 г (0,014 мол ) перекиси трег -бутила в 20 г диэтилоксалата Смесь кип т т при температуре еще 2 ч и далее как в примере 1, получа:ют 10,6 г (70%) тетраметиловрго эфира 2-(этилоксалоксиэтил)-бутаи-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты. : П р и м е р 4. Получение тет.раэтйлового эфира 2-(бензоилоксиэтил)-бутан-1 ,2,3,4-тетракарбонЬвой кислоты ..To a boiling mixture () of 100 g (0.7 mol) of oxalic acid diethyl ester and 10 g (0.07 mol) of dimethyl maleate, a solution of 2 g (0.014 mol) of treg-butyl peroxide in 20 g of diethyl oxalate is added in 4 hours. Mixture boiling at a temperature of another 2 hours and further as in Example 1, obtaining: 10.6 g (70%) of tetramethyl ester of 2- (ethyloxyaloxyethyl) -butyl-1,2,3,4-tetracarboxylic acid. : Example 4. Preparation of 2- (benzoyloxyethyl) -butane-1, 2,3,4-tetracarbonic acid tetra-tetyl ester ..

Аналогично примеру 2 из 115 г (0,7 мол ) этилбензоата и 20 г (0,12 мол ) диэтилмалеата (5-кратный избыток этилбензоата) при инициировании реакции 2 г (0,014 мол ) перекиси трет, -бутила получают 24 г (82%) тетраэтилового эфира 2-(бензоилоксиэтил )-бутан-1,2, 3, 4-тетракарбоновой кислоты.Analogously to example 2, 115 g (0.7 mol) of ethyl benzoate and 20 g (0.12 mol) of diethyl maleate (5-fold excess of ethyl benzoate) when initiating the reaction of 2 g (0.014 mol) of tert-butyl peroxide receive 24 g (82% ) 2- (benzoyloxyethyl) -butane-1,2, 3, 4-tetracarboxylic acid tetraethyl ester.

найдено, %: С 59,90; Н 6,65,Found,%: C 59.90; H 6.65,

Пример 5. Получение тетраэтилового эфира 2-(бeнзoилoкcиэтил)-бyтaн-l ,2, 3, 4-тетракарбоновой кислоты .Example 5. Obtaining tetraethyl ester of 2- (benzoyl oxyethyl) -butan-l, 2, 3, 4-tetracarboxylic acid.

Аналогично примеру 2 из 230 г этилбензоата и 20 г диэтилмалеата (10кратный избыток этилбензоата) при инициирован .ии реакции 2 г перекиси трег -бутила (10% мол.) при температуре 5 145с получают 23,5 г (80,5%) тетраэтиловбго эфира 2-(бензоилоксиэтил)-бутан-1 ,2,3,4-тетракарбоновой кислоты . Analogously to example 2, 230 g of ethyl benzoate and 20 g of diethyl maleate (10 times excess of ethyl benzoate) when initiated and the reaction of 2 g of treg-butyl peroxide (10 mol%) at a temperature of 5 145 s gives 23.5 g (80.5%) of tetraethyl ether 2- (benzoyloxyethyl) -butane-1, 2,3,4-tetracarboxylic acid.

новый способ открывает возможностьnew way opens up the possibility

0 синтеза ранее недоступных тетраалкиловых эфиров замещенных бутан-1,2,3, 4-тетракарбоновых кислот. Значительным достоинством предлагаемого способа  вл етс  его одностадийность,0 synthesis of previously unavailable tetraalkyl esters of substituted butane-1,2,3, 4-tetracarboxylic acids. A significant advantage of the proposed method is its single-stage,

с использование в качестве исходных соединений легкодоступных веществ, простота экспериментального выполнени  реакции и вьщёлени  целевого продукта , а. также высокий выход последнего (более 75%).with the use of readily available substances as starting compounds, the simplicity of experimentally performing the reaction and the distribution of the target product, a. also a high yield of the latter (more than 75%).

00

формула изобретени invention formula

Claims (3)

1.Способ получени  тетраалкиловых эфиров замещенных бутан-1,2, 3, 4-г1. Method of preparing tetraalkyl ethers of substituted butane-1,2, 3, 4-g -тетракарбочовых кислот общей формулы- tetracarboxylic acids of general formula RQpCCHjCH(COOR)CH(COOR)CH(н)COOR,RQpCCHjCH (COOR) CH (COOR) CH (n) COOR, где R - метил или этил;where R is methyl or ethyl; R- ацетоксигексил, бензоилоксиэтил и этилоксалоксиз1тил, о т л и - . ч а ю щ и. и с   тем, что соответствующий алкиловый эфир карбоновой кислоты , вз тьй в 5-io-кратном избытке, подвергают взаимо ействию с диметилили диэтилмалеаТом в присутствии органического перекисного инициатора в количестве 10-20% мол. от эфира малеиновой кислоты при температуре 145-R-acetoxyhexyl, benzoyloxyethyl and ethyloxaloxysyl, o t l and -. h and y n. and the corresponding carboxylic alkyl ester, taken in 5-io-fold excess, is reacted with dimethyl or diethyl male T in the presence of an organic peroxide initiator in an amount of 10-20 mol%. from maleic acid ester at a temperature of 145- .. 2.Способ по п. 1, Отличающийс  тем, что в качестве инициатора реакции используют перекись2. A method according to claim 1, characterized in that peroxide is used as the initiator of the reaction. т/ ег-бутила или трет-бутилперацетат.t / e-butyl or tert-butyl peroxide. .-.-  .-.- : Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: Sources of information taken into account in the examination 1. Патент Японии №7372296,1. Japan Patent No. 7372296, кл. 25(5)D 14, опублик. 1971.cl. 25 (5) D 14, publ. 1971. 2. Модавский Б. Д., Бабель В. Г.2. Modavsky B.D., Babel V.G. Получение тетракарбоновых кислот окислением ненасыщенных алициклических кислот. Ж.прикл.хим. , 1963, 36, 1614.Obtaining tetracarboxylic acids by oxidation of unsaturated alicyclic acids. Zh. Prikl.khim. , 1963, 36, 1614. 3. Патент США № 3218353, .|сл. 260-514, опублик. 1965 (прототип)3. US Patent No. 3218353,. | SL. 260-514, publ. 1965 (prototype)
SU772463530A 1977-03-21 1977-03-21 Method of preparing tetraalkyl esters of substituted butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acids SU691443A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU772463530A SU691443A1 (en) 1977-03-21 1977-03-21 Method of preparing tetraalkyl esters of substituted butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acids

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU772463530A SU691443A1 (en) 1977-03-21 1977-03-21 Method of preparing tetraalkyl esters of substituted butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU691443A1 true SU691443A1 (en) 1979-10-15

Family

ID=20699860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU772463530A SU691443A1 (en) 1977-03-21 1977-03-21 Method of preparing tetraalkyl esters of substituted butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acids

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU691443A1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2750395A (en) Diepoxides
US3288854A (en) Addition of dialkylketenes to alkoxyacetylenes
US2426224A (en) Processes for producing dibasic acids and derivatives of dibasic acids
US2466420A (en) Ketene condensation products with aldehydes
SU691443A1 (en) Method of preparing tetraalkyl esters of substituted butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acids
US2778852A (en) Production of chlorocarboxylic acid chlorides
US2449994A (en) Beta acyloxy acyl halides from beta lactones
US2739158A (en) Preparation of beta-lactones
US2153987A (en) Vinyl esters and a process of preparing them
US2881208A (en) Di-tricyclodecane (5, 2, 1, 02, 6)-8, 8'-ether-4, 4'-dicarboxylic acid
US3317586A (en) Dialkoxycyclobutane carboxylic acid esters and their preparation
US4104477A (en) Ester derivatives
US3449371A (en) Perfluorooxydiacetic anhydride
US3074965A (en) Pyrane bskivaiwes
US2802023A (en) Process of preparing glycol diesters from epoxides
US2464740A (en) Alkenyl 3-(alkenoxy)-alkanoates
US2075035A (en) Process for preparing carboxylic anhydrides
US2449995A (en) Preparation of esters of alpha beta unsaturated carboxylic acids
US3417129A (en) Process for the manufacture of acetoacetic acid methyl ester and acetoacetic acid ethyl ester
US4235787A (en) Benzophenone pentacarboxylic acids and their dianhydrides
SU424346A3 (en)
US3150165A (en) Non-catalytic hydrolysis of diesters of dicarboxylic acids to the monoesters
US2510902A (en) Copolymers and method of preparation
US2523692A (en) Ester condensation
SU1544773A1 (en) Method of producing mononitrobenzocrown esters