рированием полученного продукта третичным амином в среде инертного органического растворител при температуре . Состав и строение полученных соединений установлены спектро скопическими методами и по результатам элементного анализа. Выход целевого продукта 50-65% без учета конверсии исходного хлорида про паргильного типа или до 90% при конверсии непрореагировавшего исходного соединени . Способ характеризуетс простотой осуществлени и доступностью исходных реагентов. Химическими сдвигами дра фосфора, определенными методами гетеро дерного магнитного двойного резонанса Н (ЯМДР и ИНДОР) , устанавливаетс фосфонатна структура соединений с дихлорфосфонатной группой у ненасыщенного углеродного атома(3(Р )-24-27 М.Д.). Спектры протонного магнитного резонанса позвол ют установить транс-Р, С1-конфигурацию дихлорангидридов 1-хлор-1,З-алкадиен-2-фосфоновых кислот (константа цис HP 1бГц В ИК-спектрах соединений присутствуют полосы Р.-О дихлорфосфонатной группы 1260 см, а также полосы, характер ные дл сопр женной 1.3-диеновой системы - 1590, 1620 Пример 1. Дихлорангидрид 3,4-дихлор-1 ,З-бутадиен-2-фосфоновой кис лоты. Через смесь 78 г (0,68 мол ) 1,4-дихлор-2-бутина и 376 г (2,75 мол ) треххлористого фосфора при перемешивании барботируют кислород, поддержива температуру реакционной смеси не выше 20°С до прекращени экзотермической реакции. Фракционированием при пониженном давлении отдел ют хлорокис фосфора, непрореагировавший дихлорбутин в вакууме 0,1 мм рт.ст. перегон ют , образуетс дихлорангидрид 1,3,47-трихлор-2-бутен-2-фосфоновой кислоты . Выход 60% (на дихлорбутин) , г Т.КИП.85-&6. С/0,1мм рт.ст. dy 1,6675, nf, 1,5520. ЯМР-спектр:с(Нд)4,43; d (HB) 4,91; cf(P)26,2 (относительно 85%-ной НдРОд) м.д.;3(НА,Р)24,0;а(Мв,Р)2,0 Гц. ИК-спектр: 1280 (), 1600 ( ) см Найдено, %: С 18,01; 17,33; Н 1,65 1,55; Р 10,27, 11,09. C H CIgOP Вычислено, %: С 17,37; Н 1,45; Р 11,22. К 15,5 г (0,056 мол ) дихлорангидрида 1,3,4-трихлор-2-бутен-2-фосфоновой кислоты в 100 мл безводного инерт ного органического растворител (диэтиловый эфир, бензол) при перемеишвании и охлаждении до температуры :о-15 С прибавл ют 5,7 г.(0,056 мол ) триэтиламина. Реакционную массу перемешивают 1-1,5ч, отфильтровывают хлоргидрат триэтиламина, удал ют растворитель при пониженном давлении и остаток фракционируют в вакууме, получают 9 г (выход 67%) целевого продукта . Т. кип. 79С/0,35 мм рт.ст.,П l,5515,di 1,5946. ЯМР-спектр cC-cce cHj.ce Н,ц PCOlCEj «Г(Пд) 6,60; (Tdlg) 6,60; rf(Hc) 7,16; (Р)-24,7 (относительно 85%-ной H.POj) ,м.д.; З(НА,Р) 59,0; Л(П«,Р) 28,0; З(НсР) 3,0 Гц. . ИК-спектр: 1260 (Р«О), 1560; 1590 (С-С-С-С) см- Найдено, %: С 20,01, 20,34; CI 58,46, 58,62; Р 12,73, 12,34; Н 1,60; 1,65. С4.НзС1дОР Вычислено, %: С 20,00; CI 59,24; Р 12,92; Н 1,25. Пример 2. Дихлорангидрид 1-хлор-3-метил-1,3-бутадиен-2- фосфоновой кислоты. Через смесь 32 г (0,31 мол ) 3-хлор-З-метил-1-бутина и 236 г (1,72 мол ) треххлористого фосфора при перемешивании барботируют кислород до прекращени экзотермической реакции, поддержива температуру смеси не вьше . После отгонки при пониженном давлении непрореагировавшего исходного хлорида и хлорокиси фосфора перегон ют остаток в вакууме, выдел ют дихлорангидрид-1,3-дихлор-3-метил-1-бутен-2-фосфоновой кислоты (смесь цис-Р, CI и транс-Р, С1-изомеров ). Ваход 61,2% (на загруженный хлорид), т, кип. 82-84 /0,15 мм рт.ст. 1,5175; D5f 1,5189. ЯМР-спектр: Z -изомер (цис-Р,CI): сУСН) , 69 ;(f(CHj)2,03; 7(НР)48,0; Е-изомер (транс-Р,CI) ,(Н)7,80;(СН})2,11; Д(НР)22,0 Гц; )-26,3 м.д. (относительно 85%-ной НзР04.)оJ ИК-спектр: 1260 (РеО),1560() см . Найдено, %: С 22,98, 23,12; Н 2,72, 2,71; Р 11,95, 12,03; CI 55,07, 55,13, , Вычислено, %: С 23,42; Н 2,73; Р 12, 55,50. К 20 г (0,078 мол ) дихлорангидрида 1,3-дихлор-3-метил-1-бутен-2-фосфоновой кислоты в 100 мл безводного инертного растворител (бензол, диэтиловый эфир) при перемешивании и охлаждении до О-5С прибавл ют 7,9 г (0,078 мол ) триэтиламина и выдерживают реакционную массу 1-1,5ч. После отделени хлоргидрата триэтиламина и отгонки растворител при пониженном давлении остаток фракционируют в вакууме, получают 11 г (выход 64%) целевого продукта. Т.кип. 6061С/0 ,2 мм рт.ст.nf 1,5813; 1,3828. .Р(0)се2 го f г -f с с;;в сн, ЯМР-спектр Г{Нд) 7,38; d (Нд) 5,46, (fCHg) 5, 18 S(P)-25,2 (относ тельно 85%-ной HgPOij.) М.Д., cf (СК 2,05 м.д.3(НдР) 16,5 ЛСНвР)б,0;ЭСНс 5,5 Гц. ИК-спектр: 1260 (РвО); 1580) 16 ( С«С-СвС) см. Найдено, % С 27,59, 27,68; Н 2,81, 2,79; Р 12,81, 13,76; CI 46,54 CjH CI-OP Вычислено, %5 С 27,32; Н 2,73; Р 14,12; CI 48,48. Пример 3. Дихлорангидрид 1 -хлор-З-этил-1,З-бутадиен-2-фосфон , вой кислоты. Через смесь 40 г (0,34 мол ) 3-хлор-З-метил-пёнтина-1 и 286 г (1,72 мол ) треххлористого фосфора при перемешивании барботируют кислород до прекращени экзотермической реакции, поддержива температу ру не выше . После отгонки при пониженном давлении непрореагирова шего хлорида и хлорокиси фосфора ос таток фракционируют, получают 43,5 дихлорангидрида I,3-дихлор-1-пентв -З-метил-2-фосфоновой кислоты (выход 47% на загруженный хлорид), т.кип. 69-70 с/0,1 мм рт.ст.; И и 1,5239 ,4459. ЯМР-спектр: сесн rc-cceccHjKjHj Е-изомер, (Г1Ю6,67 М.Д.; 3(НР)19,5 Гц i-изомер,J(H)7,65 м. 3(МР)46,0 Гц(У(,1 и Е - 25,3 м ( относительно 85%-ной ) , ИК«спектр; 1590 () 1260 (Р см. Найдено, %г С 27,13,26,88 Н 3, 3,48 Р 11,50, 11,59; CI 52,14 Вычислено, %: С 26,70 Н 3,34 Р 11,48; CI 52,65. К 30 г (0,11 мол ) дихлорангидрида 1,3-дихлор-3-метил-1-пентен-2-фосфоновой кислоты в 100 мл безводного инертного органического растворител (диэткловый эфир, бензол) при температуре прибавл ют при перемешивании 11,1 г (0,11 мол ) триэтиламина и реакционную массу Быдерживгиот 1-1,5 ч, После отделени соли триэтиламина и отгонки растворител при пониженном лавлении выдел ют целевой продукт перегонкой в вакууме. Выход 16,5 г (63%) г т. кип. 48-49с/0,1 мм рт.ст.; П 1,5184; г 1,3602. ЯМР-спектр: Cv PCOlce, . се Hg , (,38; (УСИв) 5,16; сГ(НсГ7,28; S(H)-24,6 относительно 85%ной hjBOi) м.д. ;3{НАРМ,(На.Р)7,0; JlHc,PU6,0 Гц. ИК.спектр: 1580; 1650 (С-С-С«С); 1280 () см . Найдено, %: С 30,73, 30,97; Н 3,27, 3,69; Р 11,78, 12,86; CI 47,81, 46,67. CgHgCIjOP Вычислено, .%: С 30,71; Н 3,84, Р 13,21; CI 45,36. П Р и м е Р 4. Дихлорангидрид 1-хлор-1 ,З-бутадиен-2-фосфоновой кислоты . Через смесь 25 г (0,283 мол ) 3-хлор-1-бутина и 220 г (1,6 мол ) треххлористого фосфора при перемешивании барботируют кислород до прекращени экзотермической реакции, поддержива температуру смеси не выше 20С. После отгонки при пониженном давлении непрореагировавшего исходного хлорида и хлорокиси фосфора перегон ют остаток в вакууме, выдел ют дихлорангидрид 1,3-диxлopбyтeн-2-фocфoнoвoй кислоты. сенс-с-снсЕ.,-сн, А I В Э PCOlCEg Выход 45 г (66% на загруженный хлорид); т. кип. 72/1 мм рт.ст.; П§)° 1,5182; d 1,5464. ЯМР-спектр d(A)7,63 м.д.; сГ(в) 5,15 м.д.с(СН,П,52 м.д.сУСР)24,5 м.д.; 3(НА.Р)18,0 Гц;ЗСНв.Р)28,3 Гц;аСсНэНдП2Гц. Найдено, %: С 19,95, 19,88; Н 2,103, 2,113; Р 12,94, 13,07; CI 57,7. Вычислено, %: с 19,83 Н 2,065; Р 12,811 CI 58,7. К 26 Г (0,107 мол ) дихлорангидрида 1,3-дихлорбутен-2-фосфоновой кислоты в 10 мл безводного инертного растворител (бензол, диэтиловый эфир) при перемешивании и охлаждении до прибавл ют 10,9 г (0,107 мол ) триэтиламина и выдерживают реакционную массу 1-1,5 ч. После отделени хлоргидрата триэтиламина и отгонки растворител при пониженном давлении остаток фракционируют в вакууме, получают 1,3 г (выход 59%) целевогоBy producing the obtained product with a tertiary amine in an inert organic solvent at a temperature. The composition and structure of the compounds obtained were established by spectroscopic methods and by the results of elemental analysis. The yield of the target product is 50-65% without taking into account the conversion of the starting chloride of the paryl type or up to 90% with the conversion of the unreacted starting compound. The method is characterized by ease of implementation and availability of starting reagents. The chemical shifts of the phosphorus core, determined by the methods of heteronuclear magnetic double resonance H (NMDR and INDOR), establish the phosphonate structure of the compounds with the dichlorophosphonate group of the unsaturated carbon atom (3 (P) -24-27 MD). Proton magnetic resonance spectra allow the trans-P, C1 configuration of 1-chloro-1, 3-alkadien-2-phosphonic acid dichlorohydrides to be established (cis HP constant 1bHz) In the IR spectra of compounds, the P-O dichlorophosphonate group of 1260 cm is present. and bands characteristic of the conjugate 1.3-diene system - 1590, 1620 Example 1. 3,4-dichloro-1, 3-butadiene-2-phosphonic acid dichloride. Through a mixture of 78 g (0.68 mol) 1 , 4-dichloro-2-butine and 376 g (2.75 mol) of phosphorus trichloride bubble oxygen while stirring, maintaining the reaction temperature. The mixture is not higher than 20 ° C until the exothermic reaction stops. By fractionation under reduced pressure, phosphorus oxychloride is removed, unreacted dichlorobutin in a vacuum of 0.1 mm Hg is distilled, and 1,3,47-trichloro-2-butene is formed. 2-phosphonic acid. Yield 60% (per dichlorobutin), g T.KIP.85- & 6. C / 0.1 mm Hg dy 1.6675, nf, 1.5520. NMR spectrum: s ( Nd) 4.43; d (HB) 4.91; cf (P) 26.2 (relative to 85% NdROd) ppm; 3 (HA, P) 24.0; a (MV, P) 2.0 Hz. IR spectrum: 1280 (), 1600 () cm. Found,%: C 18.01; 17.33; H 1.65 1.55; R 10.27, 11.09. C H CIgOP Calculated,%: C 17.37; H 1.45; R 11.22. To 15.5 g (0.056 mol) of 1,3,4-trichloro-2-butene-2-phosphonic acid dichlorohydride in 100 ml of anhydrous inert organic solvent (diethyl ether, benzene) with stirring and cooling to a temperature of: -15 5.7 g (0.056 mol) of triethylamine are added. The reaction mass is stirred for 1-1.5 h, triethylamine hydrochloride is filtered off, the solvent is removed under reduced pressure, and the residue is fractionated in vacuo to obtain 9 g (yield 67%) of the desired product. T. Kip. 79C / 0.35 mmHg, P l, 5515, di 1.5946. NMR spectrum cC-cce cHj.ce H, n PCOlCEj G (M) 6.60; (Tdlg) 6.60; rf (Hc) 7.16; (P) -24.7 (relative to 85% H.POj), ppm; H (ON, R) 59.0; L (P “, P) 28.0; H (HSP) 3.0 Hz. . IR spectrum: 1260 (Р “О), 1560; 1590 (С-С-С-С) см- Found:% С 20.01, 20.34; CI 58.46, 58.62; R 12.73, 12.34; H 1.60; 1.65. C4.NzS1dOR Calculated,%: C 20.00; CI 59.24; P 12.92; H 1.25. Example 2. 1-Chloro-3-methyl-1,3-butadiene-2-phosphonic acid dichloride. Through a mixture of 32 g (0.31 mol) of 3-chloro-3-methyl-1-butine and 236 g (1.72 mol) of phosphorus trichloride, oxygen was bubbled in with stirring until the exothermic reaction stopped, keeping the temperature of the mixture no higher. After the unreacted starting chloride and phosphorus oxychloride is distilled off under reduced pressure, the residue is distilled in a vacuum, the 1,3-dichloro-3-methyl-1-butene-2-phosphonic acid dichlorohydride (a mixture of cis-P, CI and trans-P , C1-isomers). Vakhod 61.2% (for loaded chloride), t, kip. 82-84 / 0.15 mm Hg 1.5175; D5f 1.5189. NMR spectrum: Z-isomer (cis-P, CI): SUSN), 69; (f (CHj) 2.03; 7 (HP) 48.0; E-isomer (trans-P, CI), (H ) 7.80; (CH}) 2.11; D (HP) 22.0 Hz;) -26.3 ppm (relative to 85% HzP04.) oJ IR spectrum: 1260 (PeO), 1560 () see Found,%: C 22.98, 23.12; H 2.72, 2.71; R 11.95, 12.03; CI 55.07, 55.13, Calculated,%: C 23.42; H 2.73; P 12, 55.50. To 20 g (0.078 mol) of 1,3-dichloro-3-methyl-1-butene-2-phosphonic acid dichloride in 100 ml of anhydrous inert solvent (benzene, diethyl ether), 7, are added with stirring and cooling to O-5C. 9 g (0.078 mol) of triethylamine and maintain the reaction mass 1-1,5 h. After separation of triethylamine hydrochloride and distilling off the solvent under reduced pressure, the residue is fractionated in vacuo, to give 11 g (yield 64%) of the desired product. Bp 6061C / 0, 2 mm Hg nf 1.5813; 1.3828. .Р (0) ce2 go f rf with sec ;; in cn, NMR spectrum G (Nd) 7.38; d (Nd) 5.46, (fCHg) 5, 18 S (P) -25.2 (relative to 85% HgPOij.) MD, cf (SC 2.05 ppm. 3 (NdR ) 16.5 LSNvR) b, 0; ESNs 5.5 Hz. IR spectrum: 1260 (PbH); 1580) 16 (C "C-SVS) cm. Found,% C 27.59, 27.68; H 2.81, 2.79; R 12.81, 13.76; CI 46.54 CjH CI-OP Calculated,% 5 C 27.32; H 2.73; R 14.12; CI 48.48. Example 3. 1-chloro-3-ethyl-1, 3-butadiene-2-phosphonyl dichloride, howl acid. After mixing 40 g (0.34 mol) of 3-chloro-3-methyl-pentin-1 and 286 g (1.72 mol) of phosphorus trichloride, oxygen is bubbled in with stirring until the exothermic reaction stops, maintaining the temperature no higher. After distilling off the unreacted sodium chloride and phosphorus oxychloride under reduced pressure, the residues are fractionated to give 43.5 dichlorohydride I, 3-dichloro-1-pentv-3-methyl-2-phosphonic acid (47% yield on the loaded chloride), because boiling point . 69-70 s / 0.1 mmHg; And 1.5239, 4459. NMR spectrum: sesn rc-cceccHjKjHj E-isomer, (H1H6.67 MD, 3 (HH) 19.5 Hz i-isomer, J (H) 7.65 m. 3 (MP) 46.0 Hz (U (, 1 and E - 25.3 m (relative to 85%)), IR "spectrum; 1590 () 1260 (Р cm. Found,% g С 27.13,26.88 Н 3, 3.48 R 11.50, 11.59; CI 52.14 Calculated: C 26.70 H 3.34 P 11.48; CI 52.65. To 30 g (0.11 mol) of 1,3-dichlorohydrin dichloride -3-methyl-1-pentene-2-phosphonic acid in 100 ml of anhydrous inert organic solvent (diethyl ether, benzene) at a temperature added with stirring 11.1 g (0.11 mol) of triethylamine and the reaction mixture Bydispighyot 1-1 , 5 h. After separation of the triethylamine salt and distilling off the solvent at The target product is distilled off under vacuum in vacuum melting. Yield: 16.5 g (63%) gt bp 48-49 s / 0.1 mm Hg, P 1.5184, g 1.3602. NMR spectrum : Cv PCOlce, .se Hg, (, 38; (USE) 5.16; cG (HsG7.28; S (H) -24.6 relative to 85% hjBOi) ppm; 3 {HARM, (On .Р) 7.0; JlHc, PU6.0 Hz. IR-spectrum: 1580; 1650 (C-C-C "C); 1280 () cm. Found:%: C 30.73, 30.97; H 3.27, 3.69; R 11.78, 12.86; CI 47.81, 46.67. CgHgCIjOP Calc.%: C 30.71; H 3.84, P 13.21; CI 45.36. EXAMPLE 4. 1-Chloro-1, 3-butadiene-2-phosphonic acid dichloride. Through a mixture of 25 g (0.283 mol) of 3-chloro-1-butine and 220 g (1.6 mol) of phosphorus trichloride, oxygen was bubbled in with stirring until the exothermic reaction ceased, maintaining the temperature of the mixture not higher than 20 ° C. After the unreacted starting chloride and phosphorus oxychloride is distilled off under reduced pressure, the residue is distilled in a vacuum, 1,3-dichlorophene-2-phosphonic acid dichloride is isolated. sense-with-snsE., - СN, А I В Э PCOlCEg Yield 45 g (66% per loaded chloride); m.p. 72/1 mm Hg; P.) ° 1.5182; d 1.5464. NMR spectrum d (A) 7.63 ppm; сГ (в) 5.15 ppm (СН, П, 52 ppm of СУСР) 24.5 ppm; 3 (NA.R) 18.0 Hz; PFMR) 28.3 Hz; aCcNEnDP2 Hz. Found,%: C 19.95, 19.88; H 2,103, 2,113; R 12.94, 13.07; CI 57.7. Calculated,%: from 19.83 to H, 2.065; P 12,811 CI 58,7. To 26 g (0.107 mol) of 1,3-dichlorobutene-2-phosphonic acid dichloride in 10 ml of anhydrous inert solvent (benzene, diethyl ether), 10.9 g (0.107 mol) of triethylamine are added with stirring and cooled 1-1.5 h. After separating triethylamine hydrochloride and distilling off the solvent under reduced pressure, the residue is fractionated in vacuo to give 1.3 g (yield 59%) of the desired