SU671318A1

SU671318A1 - Method of obtaining epoxy resins

Info

Publication number: SU671318A1
Application number: SU772481390A
Authority: SU
Inventors: В.Ф. Строганов; О.Л. Фиговский
Original assignee: Предприятие П/Я В-8413
Priority date: 1977-04-26
Filing date: 1977-04-26
Publication date: 1984-10-07

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ, включающий щелочную конденсацию бис- или трисфенолов с зпихлор- гидрином, 'отличающийс тем, что, с целью снижени усадки отвержденного полимера, продукт конденсации дополнительно обрабатывают СО- при 120-165^0 и давлении 3,5 - 15 атм в присутствии 0,5-1,0% тетра- .алкилйодистого аммони .A METHOD FOR OBTAINING EPOXY RESINS, including alkaline condensation of bis- or trisphenols with zichlorohydrin, characterized in that, in order to reduce shrinkage of the cured polymer, the condensation product is further treated with CO, at 120-165 ^ 0 and pressure 3.5-15 atm in the presence of 0.5-1.0% ammonium tetra-alkylide.

Description

CJ5 -vjCJ5 -vj

00 1 Изобретение относитс к области синтеза поликонденсациониых продуктов , в частности эпоксидных смол на основе бис- и трисфеНОЛОВ, и может быть использовано в тех област х, где требуетс снижение усадки при отверждении эпоксвдных полимеров. Известен способ получени эпокси ных смол конденсаций бис- и трисфенолов с эпихлоргидрином в щелочной среде l. . Свойства эпоксидных полимеров, полученных из синтезированньк таким путем эпоксидных смол, завис т от химического строени примен емых исходных фенолов и отвердителей. Общеизвестны достоинства эпоксид ных полимеров, в том числе и их мала усадка при отверждении. Макси мальна теоретическа усадка дл смол марки ЭД-2О составл ет 3,03%, а реальна усадка при отверждении аминными отвердител ми (диэтилентри амином, ксйлилендиамином) составл ет 1,0-1,3% , Целью изобретени вл етс сниже ние усадки отвержденного полимера. Цель достигаетс тем, что после ,щелочной конденсации фенолов с эпихлоргидрином в щелочной среде прово д т обработку продукта конденсации СО,, при 120- 165°С и давлении 3,5 15 атм в присутствии 0,05-1,0% тетраалкилйодистого аммони , В результ те обработки С02 образуютс цикло .карбонатные группы. При отверждении полученных эпоксициклокарбоновых продуктов удаетс ПОЛУЧИТЬ эпоксиполимеры с меньшей усадкой, чем у э ксидных смол, не содержащих циклока б 3натных групп. Абсолютна величина усадки зависит от содержани циклок б .иатных групп Е получаемых по данHi My способу эпокс здных смолах. П р и м е р 1. В раствор эпихло гидрина 145 мл (8,А моль) и изопропнпового спирта 48з5 мл дозируют вод ный раствор иатриевой.сохшдифенило пропана (ДФП) при 60-65С в течение 15-20 мин и непрерывном перемешивании Водный раствор натриевой дифекилолпропана получают предварительньм растворением 50 г (0,22 моль) ДФП в 10% водном растворе NaOH 187 мл (2,35 моль). После 20-25 мин вьщержки раздел ют водньй и смол ной слои и отгон ют избыточньй эптслоргидрин. Про мывают 2-3 раза от NaCl(нодно толу 82 ольные промывки) и сушат толурльныи раствор смол под вакуумом. Продукт конденсации (выход 71 г, содержание эпоксидных групп 21,8%) обрабатывают СО,, при и давлении 15 атй в течение 40-60 мин в присутствии 0,5% тетраметилйодистого аммони . Получают 85 г эпоксициклокарбонатной смолы (170% на исходный ДФП) с содержанием эпоксидных групп 15,2% и молекул рной массой 494, а у исходной смолы (до обработки С02) - 402. Строение эпоксициклркарбонатных продуктов подтверждено анализом ИКспектров . Обнаружено уменьшение интенсивности колебаний, характерных дл эпоксидных смол 830-840 . 920 см , 1240 - 1260 см, и обнаружены частоты поглощени , характерные дл карбонатной гр-уппы 1720-1800 см j 1840 см . Пример 2. В услови х примера 1 провод т конденсацию ДФП с ЭХГ и продукт конденсации обрабатывают С0„ при 150°С и давлении 6-8 ати в течение 20-40 мин в присутствии 0,2% тетраметилйодистого аммони . Получают 87 г (175%) эпоксициклокарбонлтной диановой смолы с содержанием эпоксидньк групп 12,4% и молекул рной массой 505. Пример З.В услови х примеров t,2 провод т конденсацию и обработку СО при , давлении 3,5 4 ати в течение 60-100 мин в присутствии 0,1% тетраметилйодистого аммони . Получают 84,5 (169%) эпоксициклокарбонатной диановой смолы (содержание эпоксидных групп 14,5%, молекул рна масса - 462). Пример 4. В услови х примеров 1-3 провод т конденсацию и обработку COj при 150°С и давлении 3,5 ати в течение 120-170 мин в присутствии 0,15% тетрпметилйодистого аммони . Получают 86,3 (172,6%) эпоксициклокарбонатной диановой смоль с содержанием эпоксидных, групп 12,9% и молекул рной массой 458. П р и м е р 5. Аналогично услови м примеров 1-4 провод т конденсацию бороалкилрезорцин ового трисфенола 50 г (0,157 моль) с эпихлоргидрнном 125 ил (to моль), Получают 65 г эпоксидной смолы с содернанмем эпоксидиьгх групп 17,5% и молекулйрксй массой 740,00 1 The invention relates to the field of synthesis of polycondensation products, in particular epoxy resins based on bis and trisfeNOLS, and can be used in those areas where shrinkage reduction is required when curing epoxy polymers. A known method for the preparation of epoxy resins for the condensations of bis- and tryphenols with epichlorohydrin in an alkaline medium l. . The properties of epoxy polymers obtained from epoxy resins synthesized in this way depend on the chemical structure of the used starting phenols and hardeners. The advantages of epoxy polymers are well known, including their small shrinkage during curing. The maximum theoretical shrinkage for ED-2O resin resins is 3.03%, and the actual shrinkage during curing with amine hardeners (diethylene triamine amine, xylylenediamine) is 1.0-1.3%. The aim of the invention is to reduce shrinkage of cured polymer The goal is achieved by the fact that, after alkaline condensation of phenols with epichlorohydrin in an alkaline medium, the condensation product CO, is processed at 120-165 ° C and at a pressure of 3.5-15 atm in the presence of 0.05-1.0% ammonium tetraalkyl, As a result of the C02 treatment, cyclocarbonate groups are formed. When the obtained epoxy cyclocarboxylic products are cured, it is possible to RECEIVE epoxy polymers with a lesser shrinkage than eksidny resins that do not contain cyclo 3 3 natural groups. The absolute amount of shrinkage depends on the cyclic content of the B. E groups obtained by epoxy resins obtained by this method. PRI me R 1. To a solution of epichlohydrin 145 ml (8, A mol) and isopropyl alcohol 48,35 ml, an aqueous solution of i-sodium and dry diphenyl propane (DFP) at 60-65 ° C is metered in for 15-20 minutes with continuous stirring. A solution of sodium difekilolpropane is obtained by preliminary dissolving 50 g (0.22 mol) of TPA in a 10% aqueous solution of NaOH 187 ml (2.35 mol). After 20-25 minutes, the suspensions are separated by water and resin, and excess eptslohydrin is distilled off. It is washed 2-3 times from NaCl (one-time tolu 82 пром washes) and the resin solution is dried under vacuum. The condensation product (yield 71 g, the content of epoxy groups 21.8%) is treated with CO ,, at a pressure of 15 aty for 40-60 minutes in the presence of 0.5% ammonium tetramethyl iodide. 85 g of epoxy cyclocarbonate resin (170% on initial TPP) with an epoxy content of 15.2% and a molecular weight of 494 are obtained, and 402 in the starting resin (before CO2 treatment). The structure of epoxycyclic carbonate products is confirmed by analysis of IR spectra. A decrease in the intensity of vibrations characteristic of 830-840 epoxy resins has been found. 920 cm, 1240–1260 cm, and the absorption frequencies characteristic of the carbonate gr-upa 1720–1800 cm and 1840 cm were found. Example 2. Under the conditions of Example 1, the condensation of the TPP with the ECG is carried out and the condensation product is treated with C0 at 150 ° C and a pressure of 6-8 MPa for 20-40 minutes in the presence of 0.2% ammonium tetramethyltoluene. 87 g (175%) of epoxycyclocarbonyl resin of Dianova with an epoxy content of 12.4% and a molecular weight of 505 are obtained. Example Z. In the conditions of examples t and 2, condensation and treatment of CO are carried out at a pressure of 3.5 to 4 MPa for 60-100 min in the presence of 0.1% ammonium tetramethyl iodide. 84.5 (169%) epoxy cyclocarbonate Dianova resin is obtained (the content of epoxy groups is 14.5%, the molecular weight is 462). Example 4. Under the conditions of Examples 1-3, the condensation and treatment of COj was carried out at 150 ° C and a pressure of 3.5 atm for 120-170 minutes in the presence of 0.15% ammonium tetraplmethyl. 86.3 (172.6%) epoxy cyclocarbonate dianoal with an epoxy content of 12.9% and a molecular weight of 458 are obtained. EXAMPLE 5 Boron alkyl resorcin trisphenol 50 is condensed similarly to the conditions of examples 1-4. g (0.157 mol) with epichlorohydrin 125 yl (to mol), 65 g of epoxy resin are obtained with a sodernanem epoxy groups of 17.5% and a molecular weight of 740,

367367

Полученную эпоксидную смолу обрабатывают СО, при и давлении 4-5 ати в течение 120-150 мип в присутствии 0,25% тетраметшшодистого аммони . Получают 78 г э.поксициклокар бонатной смоль.1 с содержанием эпоксил,ных .групп 15,3% и молекул рной массой 780.The epoxy resin obtained is treated with CO, at and at a pressure of 4–5 atm for 120–150 mip in the presence of 0.25% ammonium tetramethyl sulphate. 78 g of epoxycyclocarbonate cmol.1 are obtained with an epoxy content of 15.3% solids and a molecular weight of 780.

Пример 6. Эпоксициклокарбонатиые СМО.ПЫ, полученные в услови х примеров 1-3 и 5, смешивают в стехиомстрических количествах с п-ксилилендиамином .Example 6. Epoxycyclocarbonate SMO.PY, prepared under the conditions of Examples 1-3 and 5, are mixed in stoichiometric quantities with p-xylylenediamine.

Пример 71В услови х примеров 1-3 провод т конденсацию и обработку со,, при 150С и давлении 2,0 ат в течение 160-200 мин в присутствий 0,05% тетраэтилйодистого аммони . Получают 85,5 г эпоксициклокарбонатной диановой смол1з1 с содержанием эпоксид ных ,групп 14,8% и молекул рной массой 457. . X Пример 8. В услови х примера 1,7 провод т конденсацию и карбо-низацию при 165°С и давлении 4,5 ати в присутствии 0,1% тетрабутилйодис4Example 71 The conditions of Examples 1-3 carried out condensation and treatment with, at 150 ° C and a pressure of 2.0 atm for 160-200 minutes in the presence of 0.05% ammonium tetraethyl iodide. 85.5 g of epoxy cyclocarbonate dianoam resin with an epoxy content of 14.8% and a molecular weight of 457 are obtained. X Example 8. Under the conditions of Example 1.7, condensation and carbonation were carried out at 165 ° C and 4.5 atm pressure in the presence of 0.1% tetrabutyl iodis 4

того аммони в течение 200-240 мин. Получают 86,2 г эпоксициклокарбонатной диановой смолы с содержанием эпоксидных групп 15,2% и молекул рной массой 463,addition of ammonium for 200-240 minutes 86.2 g of epoxy cyclocarbonate diano resin with an epoxy content of 15.2% and a molecular weight of 463 are obtained.

После 7 сут твердени -при 25 ± 0,5°С определ ют усадку и предел прочности при раст жении (см таблицу ) .After 7 days of hardening, shrinkage and tensile strength are determined at 25 ± 0.5 ° C (see table).

Объемна полна усадка определ лась по ранее описанной методике.Bulk shrinkage was determined by the previously described procedure.

У исходной немодифицированной (не обработанной СО ) смолы марки ЭД-20 (21,8% эпоксидных Трупп), ствержденной в услови х примера 6, объемна полна усадка равна 1,03.In the initial unmodified (non-CO treated) resin of mark ED-20 (21.8% of epoxy groups) molded under the conditions of example 6, the volume full shrinkage is equal to 1.03.

У эпоксициклокарбонатнык смол, полученных по услови м примера 5, усадка составл ет 0,76, по услови м примера 1 усадка составл ет 0,32, по услови м npi-tMepa 3 - 0,22, по услови м примера 2-0,037.For epoxycyclocarbonate resins prepared according to the conditions of Example 5, the shrinkage is 0.76, according to the conditions of Example 1, the shrinkage is 0.32, according to the npi-tMepa 3 conditions - 0.22, according to the conditions of Example 2-0.037.

Физико-механические показатели и полученных при испытании образцов смол, отвержденных диэтилентриамином при 20°С в течение 15 сут.Physico-mechanical properties and obtained when testing samples of resins cured with diethylenetriamine at 20 ° C for 15 days.

Разруишгап ее напр жение , МПа:Razruishgap its voltage, MPa:

а) при раст женииa) when stretched

64,0 68,0 66,0 64,0 79,0 67,0 66,0 б)при сжа108 ,0, 102,0 103,0 тии в)при изгибе стати1И ,0 103,0 105,0 ческом ОтносительноР удлине не прк 7,9 11,3 7,8 разрыве, % Удальна ударна в зкость, 27,2 29,6 27,1 кдж/м Те шю с т ой к ос т ь по ,С 91,О 88,0 90,0 Водопоглощаиие, 0,11 0,13 0,10 % ,0 177,0 110,0 110,0 179,0 113,0 117,0 7.9 5,2 7,8 6,7 27,3 28,8 31,7 30,1 92,0 175,0 89,0 88,0 0,11 0,08 0,17 0,12 Логарифм удельного объемного электрического 14,50 , - , сопротивлени Диэле к триче с ка проницаемость при 10. Гц Тангес угла диэлектрических потерь при 10 Гц 7-10 Объемна усад0 ,38 0,09 ка, %64.0 68.0 66.0 64.0 79.0 67.0 66.0 b) with compression 108, 0, 102.0 103.0 ti c) with bending of stati, 0 103.0 105.0 cc relative p not elongated prc 7.9 11.3 7.8 rupture,% Surface shock viscosity, 27.2 29.6 27.1 kJ / m T e s tus t o ct, C 91, O 88.0 90.0 Water absorption, 0.11 0.13 0.10%, 0 177.0 110.0 110.0 179.0 113.0 117.0 7.9 5.2 7.8 6.7 27.3 28, 8 31.7 30.1 92.0 175.0 89.0 88.0 0.11 0.08 0.17 0.12 The logarithm of the specific volume electrical 14.50, -, the resistance of Diele to tricho with k permeability at 10 Hz Tanges dielectric loss angle at 10 Hz 7-10 Volumetric shade0, 38 0.09 ka,%

Продолжение таблицы 17,00 2 0,37 0,39Continuation of the table 17.00 2 0.37 0.39

Claims

METHOD FOR PRODUCING EPOXY RESINS, including alkaline condensation of bis- or trisphenols with epichlorohydrin, characterized in that, in order to reduce the shrinkage of the cured polymer, the condensation product is additionally treated with CO ₂ at 120-165 ° C and a pressure of 3.5 to 15 atm in the presence of 0 5-1.0% ammonium tetraalkyl iodide.

0¾ m

Sae _

1 67i: