SU662016A3

SU662016A3 - Method of obtaining polyolefins

Info

Publication number: SU662016A3
Application number: SU742023746A
Authority: SU
Inventors: Галли Паоло; Ди Друско Джиованни; Де Бартоло Саверио
Original assignee: Монтекатини Эдисон С.П.А. (Фирма)
Priority date: 1972-09-13
Filing date: 1974-05-17
Publication date: 1979-05-05
Also published as: DE2345707C2; NL7312457A; FR2198784B1; ZA737263B; SE7713028L; HU167156B; GB1434543A; YU241373A; IT969340B; SU628805A3; DK151889C; FR2198784A1; JPS604203B2; YU36344B; DE2345707A1; DD107705A5; CS181253B2; BR7307088D0; PL94433B1; AU6025773A

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ мальной величиной удельной энергии (в Вт ч/л), которую необходимо сообщить частицам катализатора, суспендированным в инерт ной жидкости, дл почти полной их дезинтеграции . Выражение «почти полна дезинтеграци в данном случае означает, что более 80% частиц под действием вибрацил становитс меньше первоначальных. Порошкообразный компонент комплекснбго катализатора на носителе, соответствуюший изобретению, может быть приготовлен различными способами. Предпочтительный способ приготовлени такого компонента пре дусматривает распыление гидратированного галогенида магни в расплавленном состо НИИ или в растворенном виде с целью получени порошкообразного материала с астицамиразмером от 1 до 300 мкм, предпочтительно от 30 до 180, осуществление реакции между частично дегидратированными частицами и галогенированным соединением титана , например четыреххлористым титаном, в жидкой среде при температуре выше 100°С и удаление непрореагировавшего соединени титана.В случае использовани катализаторов, соответствующих изобретению, дл полимеризации а-олефинов, в частности пропиле-, на, предпочтительно обрабатывать порошкообразный компонент катализатора веществами , представл ющими собой электронно-донорные вещества, причем така обработка может быть произведена как до обработки частиц порошкообразного материала четыреххлористым титаном, так и после нее. В данном случае используемое дл приготовлени катализатора на носителе металлоорганичес .кое соединение предпочтительно обрабатывать электронно-донорным веществом, цричем крличество электроннодонорного вещества должно составл ть менее 1 моль нд 1 моль металлоорганического соединени , предпочтительно от 0,1 - до 0,4 моль на 1 моль металлоорганического соединени . К подход щим электронно-донорным веществам относитс высшие эфиры органических и неорганических кислородсодержащих кислот и моно-или полиамины, не содержащие первичных аминогрупп. В составе носител предлагаемых катализаторов , кроме галогенида магни , может быть применено 20-80 вес.% инертного, в отношении галогенида магни , соединени , выбранного из соединений элементом I из IV групп периодической системы. Примерами таких соединений вл ютс карбонат натри (ЫагСОз), сульфат натри (Na2SO4) и борный ангидрид (ВаОз). В качестве металлоорганического соединени , используемого дл приготовлени полимеризационных катализаторов на носителе , соответствующих и:эобретению, могут быть применены соединени металлов II и III групп периодической системы, например триалкилалюминий, диалкилалюминий, галогениды и алкильные соединени цинка и магни . Примерами таких металлорганических соединений вл ютс А1(СгН5)з, А1(1-С4Н9)з, А1(1-СзНг)з, Al(QH5)zCI, 2п(СгП5), Mg(C2Hs)a. Как уже отмечалось, в тех случа х, когда требуетс , чтобы в процессе полимеризации г-олефинов полимеризационной катализатор обладал повышенной стереоспецифичностью , часть комплексообразующего соединени следует использовать в виде комплексов с электронно-донорными соединени ми. Полимеризаци этилена и а-олефинов, в частности пропилена, бутена-1,4-метилпентена-1 и смесей этилена и а-олефинов, с использованием катализаторов, соответствующих изобретению, может быть осуществлена любым из известных способов полимеризации , например в жидкой фазе в присутствии инертного разбавител или без него, либо в газовой фазе. Температура реакции полимеризации от 20 до 200°С, предпочтительно от 50 до 100°С. Молекул рный вес полимеров во врем полимеризации .регулируют при помоши известных регул торов, например водорода или диалкилов цинка. Измерение сопротивлени раздавливанию и прессованию порошкообразного полимера с частицами сферической формы, получаемого при использовании катализаторов по изобретению, осуществл ют не на отдельных частицах, а на некотором объеме материала . Такие измерени провод т следую1ЦИМ образом. Дл определени сопротивлени раздавливанию 20 г полимера вместе с небольшими фарфоровыми шарами (диаметр 25 мм) помещают в металлический цилиндр (внутренний диаметр 38 мм,, длина 160 мм), который с обоих концов закрывают металлическими пробками, а затем устанавливают в горизонтальное положение на вибрационный стол, рабочий ход которого составл ет 50 мм, а частота продольных колебаний 4 Гц. Обработка образца порошкообразного полимера в цилиндр продолжаетс 20 мин. После этого образец порошкообразного полимера сравнивают с образцом исходного полимера , дл чего определ ют гранулометрический состав, обработанного и необработанного полимеров с использованием сит 4, 7, 10, 18, 35 и 70 (по стандарту ASTM). Послетакой обработки порошкообразного полимера его гранулометрический состав не отличаетс от гранулометрического состава исходного полимера. Следует отметить, что при таких испытани х полимеров, полученных с использованием полимеризационных катализаторов, отличных от катализаторов, соответствуюших изобретению, размеры уастиц полимеров существенно уменьшаютс . Дл определени сопротивлени спрессовыванию порошкообразных полимеров, полученных с. использованием предлагаемого катализатора , были изготовлены 4 таблетки весом приблизь гельно по 10 г, дл чего была применена цилиндрическа пресс-форма .(диаметром 18 мм). Давление прессовани 394 кг/см. Изготовленные таким образом таблетки были подвергнуты обработке способом, использованным при испгытании полимера на сопротивление раздавливанию.(54) METHOD OF OBTAINING POLYOLECHINES with the maximum specific energy (in Wh / l), which must be supplied to the catalyst particles suspended in an inert liquid, for their almost complete disintegration. The expression "almost complete disintegration in this case means that more than 80% of the particles under the action of vibration vibrate less than the original. The powder component of the complex catalyst on the carrier, corresponding to the invention, can be prepared in various ways. The preferred method of preparing such a component involves spraying the hydrated magnesium halide in a molten state or in a dissolved form to obtain a powdery material with particles from 1 to 300 microns, preferably from 30 to 180, the reaction between the partially dehydrated particles and the halogenated titanium compound, for example titanium tetrachloride, in a liquid medium at a temperature above 100 ° C and the removal of unreacted titanium compound. In the case of In accordance with the invention, for the polymerization of a-olefins, in particular, propylene, it is preferable to treat the powder component of the catalyst with substances that are electron-donating substances, and such treatment can be carried out both before the treatment of the powder particles with titanium tetrachloride, and after her. In this case, the organometallic compound used for the preparation of the supported catalyst is preferably treated with an electron-donor substance; the crissiness of the electron-donor substance should be less than 1 mol 1 1 mol of organometallic compound, preferably from 0.1 to 0.4 mol per 1 mol ORGANOMETALLIC COMPOUND. Suitable electron-donor substances include higher esters of organic and inorganic oxygen-containing acids and mono- or polyamines that do not contain primary amino groups. In addition to magnesium halide, in the support composition of the proposed catalysts, 20-80% by weight of an inert, in relation to magnesium halide, compound selected from element I of groups IV of the periodic system can be used. Examples of such compounds are sodium carbonate (LiCO3), sodium sulfate (Na2 SO4) and boric anhydride (BaO3). Compounds of metals of the II and III groups of the periodic system, for example aluminum trialkyl, dialkyl aluminum, halides and alkyl zinc and magnesium compounds, can be used as the organometallic compound used to prepare supported polymerization catalysts corresponding to and the invention. Examples of such organometallic compounds are A1 (CrH5) C, A1 (1-C4H9) C, A1 (1-CzHg) C, Al (QH5) zCI, 2n (CrP5), Mg (C2Hs) a. As already noted, in cases where it is required that the polymerization catalyst has increased stereospecificity during the polymerization of g-olefins, a part of the complexing compound should be used in the form of complexes with electron-donor compounds. Polymerization of ethylene and α-olefins, in particular propylene, butene-1,4-methylpentene-1, and mixtures of ethylene and α-olefins, using catalysts of the invention, can be carried out using any of the known polymerization methods, for example in the liquid phase in the presence of inert diluent or without it, or in the gas phase. The temperature of the polymerization reaction is from 20 to 200 ° C, preferably from 50 to 100 ° C. The molecular weight of the polymers during polymerization is controlled by means of known regulators, for example hydrogen or zinc dialkyls. Measurement of the crush and compressive resistance of a powdered polymer with spherical particles obtained using the catalysts of the invention is carried out not on individual particles, but on a certain volume of material. Such measurements are carried out in the following manner. To determine the crush resistance, 20 g of polymer together with small porcelain balls (diameter 25 mm) are placed in a metal cylinder (internal diameter 38 mm, length 160 mm), which are closed at both ends with metal plugs and then placed in a horizontal position on the vibrating table. whose working stroke is 50 mm and the frequency of longitudinal oscillations is 4 Hz. The processing of a sample of powdered polymer into a cylinder takes 20 minutes. After that, a sample of the powdered polymer is compared with a sample of the starting polymer, for which the granulometric composition of the treated and untreated polymers is determined using sieves 4, 7, 10, 18, 35 and 70 (according to ASTM). After the processing of a powdered polymer, its granulometric composition does not differ from the granulometric composition of the initial polymer. It should be noted that in such tests of polymers obtained using polymerization catalysts other than the catalysts of the invention, the dimensions of the polymers of the polymers are significantly reduced. To determine the resistance to compacting the powdered polymers obtained using the proposed catalyst, 4 tablets weighing approximately 10 g each were made, for which a cylindrical mold was used (18 mm in diameter). The pressing pressure is 394 kg / cm. The tablets thus prepared were processed by the method used when testing the polymer for crush resistance.

Когда при вибрационной обработке таблеток отдел етс лишь очень незначительна часть полимера, ее собирают и взвешивают, а при полном разрушении их измельченный материал подвергают гранулометрическому анализу с использованием тех же сит, которые были применены дл определени грану лометрического состава порошкообразного полимера.When only a very small part of the polymer is separated during the vibration treatment of the tablets, it is collected and weighed, and when completely destroyed, their crushed material is subjected to particle size analysis using the same sieves that were used to determine the granular composition of the powdered polymer.

При обработке таблеток из порошкообразного полимера, полученного с использованием катализатора, соответствуюшего изоб ретению, они почти полностью были разрушены , а частицы полимера были деформированы , однако размеры деформированных час тиц почти такие же, как и размеры сферических частиц исходного порошкообразного полимера.When processing tablets from powdered polymer obtained using a catalyst according to the invention, they were almost completely destroyed, and the polymer particles were deformed, but the sizes of the deformed particles were almost the same as the sizes of the spherical particles of the original powdered polymer.

При вибрационной обработке таблеток из порошкообразного полимера, полученного с использованием полимеризационного катализатора , отличаюшегос от предлагаемого катализатора, таблетки либо оставались целыми, либо разрушались частично.When vibratory processing of tablets from a powdered polymer obtained using a polymerization catalyst, different from the proposed catalyst, the tablets either remained intact or partially disintegrated.

Как уже указывалось, частицы порошкообразных полимеров, получаемых с испс льзованием катализаторов по изобретению, в одинаковой степени обладают достаточно высокими сопротивлением раздавливанию и сопротивлением спрессовыванию..As already mentioned, the particles of powdered polymers obtained by using the catalysts of the invention to the same extent possess sufficiently high crush resistance and resistance to compacting.

Другой отличительной чертой катализаторов гго изобретению, вл етс то, что частицы , имеюшие диаметр 1-2 мм, равномерно распредел ютс в массе частиц соединени магни , примен емого в качестве носител . Остаточное количество соединени титана , присутствующего в частицах, не превышает по металлическому титану 0,00003%.Another feature of the catalysts of the invention is that particles having a diameter of 1-2 mm are evenly distributed in the mass of particles of the magnesium compound used as a carrier. The residual amount of titanium compound present in the particles does not exceed 0.00003% for metallic titanium.

Пример 1. а) Приготовление порошкообразного MgCU 2HiO с частицами сферической формы.Example 1. a) Preparation of powdered MgCU 2HiO with spherical particles.

Распыление расплавленного MgCl - 2Н20 производ т во встречной струе гор чего воздуха с использованием распыл ющего устройства фирмы «Ниро атомайзер. Дл распылени примен ют форсунку, диаметр выходного отверсти которой 0,34 мм. Дл поддержани в камере распылени повышенного давлени используют азот.The spraying of molten MgCl-2H20 is produced in a counter-jet of hot air using a spraying device from the company "Nero atomizer." A nozzle with an outlet orifice diameter of 0.34 mm is used for spraying. Nitrogen is used to maintain the pressure in the spray chamber.

Порошкообразный материал с частицами сферической формы собирают на дне сушильной камеры, а затем просеивают с целью отделени фракции с частицами размером от 53 до 105 мкм. Выделенную фракцию порошкообразного материала высущивают в печи в потоке азота.Powdered material with spherical particles is collected at the bottom of the drying chamber, and then sieved to separate the fraction with particles ranging in size from 53 to 105 microns. The selected fraction of the powdered material is dried in a furnace in a stream of nitrogen.

Высушенный порошкообразный материал по химическому составу соответствует формуле MgClz 2НгО.The chemical composition of the dried powdered material corresponds to the formula MgClz 2НГО.

б) Приготовление порошкообразного ком понента катализатора.b) Preparation of the powdered catalyst component.

Дл приготовлени порошкообразного компонента полимеризационного катализатора на носителе примщ ют реактор Пирекс с рабочим объемом приблизительно 3 л, в дне которого установлен плоский фильтр из спеченного стекла. Реактор нагревают с помощью электрического спирального нагревател , смонтированного на нижнe f трубчатом конце реактора. В верхней части реактора размещены обратный холодильник , механическа мещалка, термометр и штуцер дл подачи в реактор под дав лением сухого водорода.A pyrex reactor with a working volume of approximately 3 liters, at the bottom of which a flat sintered glass filter is installed, is primed to prepare the powdered component of a polymerization catalyst on a carrier. The reactor is heated using an electric spiral heater mounted on the lower f tubular end of the reactor. In the upper part of the reactor are placed a reflux condenser, a mechanical mixer, a thermometer, and a nozzle for supplying dry hydrogen to the reactor under pressure.

Подачу в реактор порошкообразного носител производ т через затвор с помощью мерной трубки, заполненной водородом под давлением. Нижн часть реактора соединена с колбой дл сбора продуктов реакции. Втора колба, соединенна с верхней частью реактора, предназначена дл нагревани и подачи в реактор промывной жидкости.The powdered carrier is fed into the reactor through a gate using a measuring tube filled with hydrogen under pressure. The bottom of the reactor is connected to a flask to collect the reaction products. A second flask connected to the top of the reactor is designed to heat and feed the washing liquid to the reactor.

Дл приготовлени порошкообразного компонента комплексного катализатора в реактор ввод т 2500 см четыреххлористого титана , после чего температуру реактора довод т до температуры кипени четыреххлористого титана, т. е. до 136°С. После 5-минутного кип чени четыреххлористого титана в реактор при интенсивном перемешивании добавл ют 120 г порошкообразного носител . Уменьшение температуры реакционной смеси главным образом обусловлено образованием во врем реакции сол ной кислоты (НС1), котора при растворении в четыреххлористом титане несколько снижает его температуру кипени .To prepare the powdered component of the complex catalyst, 2500 cm of titanium tetrachloride are introduced into the reactor, after which the temperature of the reactor is brought to the boiling point of titanium tetrachloride, i.e., to 136 ° C. After 5 minutes of titanium tetrachloride boiling, 120 g of a powdered carrier are added to the reactor with vigorous stirring. The decrease in the temperature of the reaction mixture is mainly due to the formation during the reaction of hydrochloric acid (HC1), which, when dissolved in titanium tetrachloride, slightly reduces its boiling point.

Постепенно температура реакционной смеси возрастает до 138°С, т.е. до температуры кипени четыреххлористого титана, содержащего некоторое коли,чество Ti CU, вл ющегос побочным продуктом реакции. Полученную смесь при нагревании пропускают через фильтр. Оставшийс на фильтре порошкообразный материал при нагревании дважды промывают четыреххлористым титаном , а затем п ть раз - обезвоженным посредством дистилл ции на металлическом натрии гептаном.Gradually, the temperature of the reaction mixture increases to 138 ° C, i.e. to the boiling point of titanium tetrachloride, containing some quantity, the quality of Ti CU, which is a byproduct of the reaction. The resulting mixture is heated through a filter. The remaining powdered material on the filter is washed twice with titanium tetrachloride and then dehydrated by distillation on sodium metal with heptane five times.

В результате химического анализа полученного описанным способом порошкообразного компонента комплексного катализатора на носителе получают:. Ti 2,95 вес. %, С1 69 вес. о/о, Mg 20,5 вес. /о и НгО 2,85 вес./ Рентгенографическим анализом установлено присутствие в материале MgCla и MgCU 2Н О. Удельна поверхность полученного порощкообразного компонента комплексного катализатора на .носителе 33,7 м2/г. Минимальное механическое сопротивление улйтра-звуковой вибрации частиц дл полного разрушени их 10,3 Вт.ч/л. Средний радиус пор частиц полученного порошкообразного компонента 59 А. в) Полимеризаци . В автоклав рабочей емкостью 4,5 л, оборудов аннь1Й лопастной механической мешалкой , масл ной нагревательной системой и системой . вод ного охлаждени , загружают 2000 см чистого гептана, содержашего 4 г триизобутилалюмини . После нагревани гептана в автоклаве до температуры приблизительно 75°С в него под давлением водорода ввод т диспергированный в гептане порошкообразный компонент катализатора в количестве 0,00452, что соответств зало 0,00452 г титана. Затем давление водорода в автоклаве yвeличивaюf до 7,5 кг/см ив автоклав подают этилен под давлением 5.,5 кг/см 2. Температуру автоклава после введени в него водорода и этилена повышают до 85°С. Посто нное давление в автоклаве поддерживают посредством непрерывной подачи этилена. Процесс полимеризации продолжаетс в течение 4 ч. После удалени газов и . охлаждени из автоклава извлекают 740 г полиэтилена. Частицы полученного порошкообразного полимера имеют сферическую форму и диаметр 1-2 мм. Частицы полимера как это установлено в результате описанных выше испытаний, обладают высокой прочностью на раздавливание и под давлением не спрессовываютс . Пример 2. Дл приготовлени комплексного полимеризационного катализатора примен ют порошкообразный носитель, описанный в примере 1. Порошкообразный компонент катализатора готов т так, как это описано в примере 1, использу те же количества реагентов. С использованием этого катализатора производ т полимеризацию пропилена в жидкий пропилен, причем в одном случае примен ют комплексообразуюший агент, а в другом полимеризацию ведут без него. А) Полимерйз аци с использованием к омплексообразующего агента. В описанный выц1е автоклав емкостью 4 л в потоке водорода ввод т 3,1 г триизобутилалюмини приблизительно в 10 см гептана.. Из небольшой бутылки емкостью 2 л б автоклав внос т 1150 г пропилена. Температуру в автоклаве поддерживают 30°С После этого в автоклав в потоке водорода под давлением из бутыли емкостью 50 см добавл ют 0,0141 гШтГМлйзатбра, чтосоответствует 0,00045 г титана, и 0,9 г триизобутилалюмини в 20 см гептана. Затем тем ... .д1;-,;.---Х:.--.-; v -.- --....-- - ---,.-- --. ,- . - ,х, ,-.,-, пературу В автоклаве повышают до, 60°С. При этой температуре давление в автоклаве 27 атм. В течение 4 ч полимеризации давление в автоклаве уменьшаетс до 21 атм. После охлаждени и удалени пропилена ИЗ автоклава извлекают 750 г полипропилена. Выход полипропилена на 1 г титана 1670000 г. Остаток при экстракции гептана 18,8/о. После экстракции амфорного вешества получают порошкообразный полимер с частицами сферической формы, диаметр которых приблизительно 1 мм. В результате испытаний установлено, что частицы полимера обладают высоким сопротивлением в отношении раздавливани и под действием давлени не спрессовываютс . б)Полимеризаци с использованием в качестве комплексообразуюшего агента трифенилфосфина . В этом случае примен ют автоклав, аналогичный описанному выше. Методика эксперимента также не отличаетс от описанной выше. В потоке водорода в автоклав ввод т 4 г триизобутил алюмини приблизительно , в 15 .см3 гептана. Затем в автоклав подают 1150 г пропилена. В небольшую бутыль емкостью 50 см к 20 см гептана, содержащего 0,02 г трифенилфосфина, добавл ют 0,009 г катализатора (0,00029 г титана ). По истечении 15 мин эту смесь в потоке водорода под давлением ввод т в автоклав , после чего температуру в автоклаве увеличивают от 50 до 60°С. Давление в автоклаве при этом возрастает до 26 атм. По истечении 4 ч реакционную смесь охлаждают и после удалени пропилена из автоклава извлекают 143 г полимера. Выход полимера на 1 г титана 500000 г. Остаток при экстракции гептаном 29,5%. После экстракции аморфного вещества получают порошкообразный полимер с частицами сферической формь. В результате испытаний установлено , что частицы полимера, обладают высоким сопротивлением раздавливанию и под действием давлени не спрессовываютс . в)Полимеризаци с использованием в качестве комплексообразующего агента этилбензоата . В описанный вь;ще. автоклав в потоке водорода под давлением ввод т 3 г триэтила алюмини в 11 см гептана и 1,5 г этилбензоата Затем в автоклав в потоке водорода под давлением из бутыли подают 950 г пропилена и катализатор в количестве 0,0171 г (0,00055 г титана)в 20 см гептана . Температуру в автоклаве увеличивают до 65°С. Давление в автоклаве возрастает до 28 атм;. , По истечении 4 ч полимеризации реакционную смесь охлаждают и после удалени газов из автоклава извлекаюТ 53 г-полимера в виде тонкого текучего порошка с часицами сферической формы. В результате испытаний установлено, что частицы полимера обладают высоким сопротивлением разавливанию и не спрессовываютс под давением . Выход полимера на 1 г титана 78000 г. Остаток при экстракции гептаном 63,6%.As a result of chemical analysis of the powdered component of the complex catalyst on the support obtained in the manner described above: Ti 2.95 weight. % C1 69 wt. o / o, Mg 20.5 wt. / o and HgO 2.85 wt. / Radiographic analysis revealed the presence of MgCla and MgCU 2Н O in the material. The specific surface of the resulting powder-like component of the complex catalyst on a carrier was 33.7 m2 / g. Minimal mechanical resistance of ultra-sound vibration of particles to completely destroy them 10.3 Wh / l. The average pore radius of the particles of the obtained powdery component is 59 A. c) Polymerization. In an autoclave with a working capacity of 4.5 liters, equipped with a blade mechanical stirrer, oil heating system and system. water cooled, charged with 2000 cm of pure heptane containing 4 g of triisobutylaluminium. After heating the heptane in the autoclave to a temperature of approximately 75 ° C, the powdered catalyst component dispersed in heptane in an amount of 0.00452 is introduced into it under hydrogen pressure, which corresponds to 0.00452 g of titanium. The hydrogen pressure in the autoclave is then increased to 7.5 kg / cm and the autoclave is supplied with ethylene at a pressure of 5. 5 kg / cm2. The temperature of the autoclave is increased to 85 ° C after the introduction of hydrogen and ethylene. The constant pressure in the autoclave is maintained by the continuous supply of ethylene. The polymerization process continues for 4 hours. After removal of the gases and. 740 g of polyethylene are recovered from the autoclave. The particles of the obtained powdered polymer have a spherical shape and a diameter of 1-2 mm. Polymer particles, as established as a result of the tests described above, have high crush strength and are not compressed under pressure. Example 2 A powder carrier as described in Example 1 was used to prepare the complex polymerization catalyst. The powder component of the catalyst was prepared as described in Example 1 using the same amounts of reagents. Using this catalyst, polymerization of propylene to liquid propylene is carried out, and in one case a complexing agent is used, and in the other case polymerization is carried out without it. A) Polymer-acy using the complex-forming agent. In the above described autoclave with a capacity of 4 liters in a stream of hydrogen, 3.1 g of triisobutylaluminum are introduced into approximately 10 cm of heptane. From a small bottle with a capacity of 2 liters, an autoclave contributes 1150 g of propylene. The temperature in the autoclave is maintained at 30.degree. Then those ... .d1; -,; .--- X:. - .-; v -.- --....-- - ---, .-- -. , -. -, x,, -., -, perratura. In an autoclave, increase to, 60 ° C. At this temperature, the pressure in the autoclave is 27 atm. Within 4 hours of polymerization, the pressure in the autoclave decreases to 21 atm. After cooling and removal of propylene, 750 g of polypropylene is extracted from the autoclave. Polypropylene yield per 1 g of titanium is 1670000 g. The residue from the extraction of heptane is 18.8 / o. After extraction of the amphorae substance, a powdered polymer with spherical particles with a diameter of approximately 1 mm is obtained. As a result of the tests, it was established that polymer particles have high resistance to crushing and are not pressed under the action of pressure. b) Polymerization using triphenylphosphine as the complexing agent. In this case, an autoclave is used, similar to that described above. The experimental procedure also does not differ from that described above. In a hydrogen stream, 4 g of triisobutyl aluminum is introduced into the autoclave in approximately 15 cm3 of heptane. Then in the autoclave serves 1150 g of propylene. In a small bottle with a capacity of 50 cm, 0.009 g of catalyst (0.00029 g of titanium) is added to 20 cm of heptane containing 0.02 g of triphenylphosphine. After 15 minutes, this mixture is injected into the autoclave under a stream of hydrogen under pressure, after which the temperature in the autoclave is increased from 50 to 60 ° C. The pressure in the autoclave increases to 26 atm. After 4 hours, the reaction mixture is cooled and after removing propylene from the autoclave, 143 g of polymer are recovered. The polymer yield per 1 g of titanium is 500000 g. The residue on extraction with heptane is 29.5%. After extraction of the amorphous substance, a powdered polymer with spherical particles is obtained. As a result of the tests, it was established that polymer particles have high crush resistance and are not pressed under the action of pressure. c) Polymerization using ethyl benzoate as a complexing agent. In the described above; autoclave in a stream of hydrogen under pressure is injected with 3 g of triethyl aluminum in 11 cm of heptane and 1.5 g of ethyl benzoate. Then 950 g of propylene and a catalyst in the amount of 0,0171 g (0.00055 g of titanium) are fed into the autoclave in a stream of hydrogen under pressure. ) in 20 cm of heptane. The temperature in the autoclave is increased to 65 ° C. The pressure in the autoclave increases to 28 atm .; After 4 hours of polymerization, the reaction mixture is cooled and, after the gases are removed from the autoclave, 53 g of polymer is recovered in the form of a thin, flowing powder with spherical particles. As a result of the tests, it was established that polymer particles have high resistance to crushing and are not pressed under pressure. The polymer yield per 1 g of titanium is 78000 g. The residue from extraction with heptane is 63.6%.