SU636020A1

SU636020A1 - Ethylene polymerisation catalyst

Info

Publication number: SU636020A1
Application number: SU742044245A
Authority: SU
Inventors: Сергей Иванович Махтарулин; Владимир Александрович Захаров; Юрий Иванович Ермаков; Валентин Евгеньевич Никитин; Анна Николаевна Сушилина; Вячеслав Анатольевич Сергеев; Аркадий Васильевич Поляков; Владимир Иосифович Пилиповский; Александра Семеновна Семенова
Original assignee: Институт катализа СО АН СССР; Охтинское научно-производственное объединение "Пластполимер"
Priority date: 1974-07-17
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1978-12-05

Description

Насто щее изобретение относитс к катализаторам дл полимеризации этилена включающим в свой состав галогенид титана , нанесенный на твердый носитель Известен катализатор дл полимеризации этилена, содержащий в своем со :;таве сое динение переходного металла-тетрахлорид титана на носителе-безводном активированном галогениде магни . Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту вл етс катализатор дл полимеризации этилена, состо щий из тет рахлорида титана на магнийсодержашем носителе . В качестве носител этот катализатор содержит алкилмагнийгалогенид состава , где R - метил, этил, пропил, бутил , фенил, нафтил, толут1л и 2,4,6-триме тилфенил, X-CR, Вг и J , К недостаткам известного катализатора следует отнести его недостаточно высокую активность. Так, известный катализатор, полученный нанесением Ti СВ на твердый бутилмагнийг алогенид и содержащий 0,4 вес.% титана , имеет активность ПЭ/г Т ч-ат. К недостаткам этого катал1 зато к следует отнести также трудность дополнительного удалени остатков кaтaлизaтof)a из полученного полиэтилена, что преп тствует использованию катализатора на существующих производствах полиэтилена, где примен етс оборудоешние низкого давлени и существует стади спиртовой отмывки остатков катализатора из полученного полиэтилена Целью насто щего изобретени вл етс повы1иение активности катализатора. Зта цель достигаетс тем, что клтали- затор, состо щий . из тетрахлорида титана на магнийсодержа1дем носителе, в качестве последнего содержит твердь)й продукт состава: RAigCE П AECCj , где R алкил Сд-С|о , г; - О,ОО5 - О,ЗО, П{)и 63 следующем соотношении . ингредиентов, в Тетрахлорид титана 0,44-5,80 НосительОстальное, Основной отличительной особенностью насто щего изобретени вл етс использование в качестве носител твердого про дукта, включaюшe o в свой состав алкил- магнийгалогенид и треххлористый алюминий и имеющего эмпирическую формулу RMdC8 П АЕСКа, Причем этот твердый продукт не вл етс механической смесью алкилмагнийгалогенида и треххлористого алюмини и не может быть приготов лен простым смешением этих продуктов. Приготовление насто щего катализатора провод т двум способами. Пе{зеый способ. На первой стадии провод т приготовление носител . Дл это4О-2ОО°СThe present invention relates to catalysts for the polymerization of ethylene comprising titanium halide supported on a solid carrier. There is a known catalyst for the polymerization of ethylene containing, in its composition: titanium tetrachloride on a carrier-anhydrous activated magnesium halide. The closest solution to a similar problem of the technical essence and the achieved effect is a catalyst for the polymerization of ethylene, consisting of titanium tetrachloride on a magnesium-containing carrier. As a carrier, this catalyst contains an alkyl magnesium halide of the composition, where R is methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, tolut1l and 2,4,6-trime tylphenyl, X-CR, Br and J, The disadvantages of the known catalyst are: not high enough activity. Thus, the known catalyst obtained by deposition of Ti CB on solid butyl magnesium halide and containing 0.4% by weight of titanium has the activity of PE / g T h-at. The disadvantages of this catalysis also include the difficulty of additional removal of catalyst residues from the polyethylene obtained, which prevents the use of the catalyst in existing polyethylene production, where low pressure equipment is used and there is a stage of alcohol washing of the catalyst residues from the polyethylene produced. is an increase in catalyst activity. This goal is achieved by the fact that a clutter consisting of. from titanium tetrachloride on magnesium containing deem carrier, as the latter contains a solid) product of the composition: RAigCE P AECCj, where R is alkyl Cd — C | o, g; - O, OO5 - O, AOR, P {) and 63 in the following ratio. of ingredients, titanium tetrachloride 0.44-5.80 Carrier Remaining, The main distinguishing feature of the present invention is the use of a solid product as a carrier, including o in the composition of alkyl-magnesium halide and aluminum trichloride and having the empirical formula RMdC8 P AESKA, This solid product is not a mechanical mixture of alkyl magnesium halide and aluminum trichloride and cannot be prepared by simply mixing these products. The preparation of the present catalyst is carried out in two ways. Pe {green way. In the first stage, the preparation of the carrier. For eto4O-2OO ° C

M.nAe.(3n4i).nAe,ce,.5m.,M.nAe. (3n4i) .nAe, ce, .5m.,

где ,С5Чц,,,С7Н,5,СдН|,, И П 0,005-0,30. К полученной суспензии юсител в разбавителе при температуре и перемешивании прибавл ют четыреххлористый титан или его раствор в углеводородном разбавителе с таким расчетам, чтобы содержание титана в готовом твердом катализаторе составл ло 0,1-1,5%, Катализатор отдел ют от жидкости фильтрованием с последующей отгонкой летучих продуктов в вакууме при температуре ЮСРс и остаточном давлении мм рт.ст, или продувкой сухим гор чим инертным газом (азот, аргон), Второй способ. Дл приготовлени носи тел металлический магний, активированный следами За нагревают с галоидалfкилом или смесью галоидалкила с углеводородным алифатическим или ароматическим разбавителем (гексан, гептан, октан, дехкан, циююгексан, бензол, толуол) при температурах 40-200 0, Дл полного проRMgce n-Rj Aece .m- fnttRce где m 1, 2, 3 и и О,ОО5 - О.ЗО Соедшение алюмини f .берут в таком количестве, чтобы мольное отноше1шв АЕ/М| 0,005-0,30, При образовании алкилмагнийгалогенида I MgCt возможно Mg nT Aece3. где m - 1,2,3 и Я « О,ОО5-О,ЗО, Все остальные операции по приготовлению нанесенного катализатора провод т аналогично первому способу. 4 Ib смсч;ь металлических магни и алюмини , активированных следами J аг извают с галоидалкилом или см(.лж) гплоилалкила с углеводородным алифгатическим или ароматическим разбавителем (гексаи, гептан, декан, октан, циклогексан, бензол, толуол) при темг1ерату :)ах 40-200 С, Мольное от1юи ение ЛЕ/М5 0,05-О,ЗО. Дл полного протекани .-еакции и окончательного превращени магни и алюмини , галоидалкил берут в избытке но отвшщению к магнию и алюм1 нию (мольное отношение ЬР/М 1,2-1О и 1V/AP 250-25ОО). Смесь прогревают при температуре ее кипени и интенсивном перемещивании в течение 1-10 ч. Реакцию получени носител по этому способу можно описать суммарным уравнеЕ1ием: текани реа1шии и окончательного превращени магни галоидалкил берут в избытке по отношению к магнию (мольное отношение R/M 1,2-1О). Смесь предпочтительно прогревать при температуре ее кипени и интенсивном перемешивании в течение 1-10 ч. По окончании реакции получаетс суспензи алкилмагнийгалогенида состава R AWCE в разбавителе. Реакци описываетс уравнением 40-2ОО°С g + Rce к Mgce. к суспензии алкилмагнийгалогенида в разбавителе при температурах 20-100 С прибавл ют раствор соединени алюмини состава R rni где IШо R Н, , изо- .m -1,2,3 в углеводородном разбавителе. Реакци получени носител по этому способу описываетс уравнением т м се-г1Аесг,- -гт1п(), протекание побочной реакции разложени RMgCtiPMgce + RCE MtfCB, + к-К. Введение соединени алюмини ) ЛВС. также возможно до образовани алкилма нийгалогенида МйСб; 00 С PWgce-nABCe.j + mn(), Все ог№рации по нриготовлению и хранению катализатора провод т в вакууме или среде инертного газа (азот, аргон), очищенного от следов кислорода и влаги.where, С5Чц ,,, С7Н, 5, СдН | ,, and П 0.005-0.30. Titanium tetrachloride or its solution in a hydrocarbon diluent is added to the obtained suspension of the diluent in a diluent with temperature and stirring so that the titanium content in the finished solid catalyst is 0.1-1.5%. The catalyst is separated from the liquid by filtration, followed by by distilling off volatile products under vacuum at a temperature of UCRP and a residual pressure of mm Hg, or by blowing dry with a hot inert gas (nitrogen, argon). Second method. For preparation of the bodies, metallic magnesium, activated by traces, is heated with a haloalkyl or a mixture of haloalkyl and an aliphatic or aromatic hydrocarbon diluent (hexane, heptane, octane, dehkan, ucyuhexane, benzene, toluene) at temperatures of 40-200 0, for complete RMGgce n-rj Aece .m- fnttRce where m 1, 2, 3 and and O, OO5 - O.ZO Aluminum f. Will be taken in such quantity that the molar ratio of AE / M | 0.005-0.30, In the formation of alkyl magnesium halide I MgCt, it is possible that Mg nT Aece3. where m is 1,2,3 and I O, OO5-O, ZO, All other operations for the preparation of a supported catalyst are carried out similarly to the first method. 4 Ib sms; metallic magnesium and aluminum activated with traces of J ag with eut halide alkyl or cm (.lg) gpylalkyl with hydrocarbon aliphatic or aromatic diluent (hexai, heptane, decane, octane, cyclohexane, benzene, toluene) at temlerate:) ah 40-200 C, Molar mole ratio of LU / M5 0.05-O, ZO. For the complete running of the. -Ection and the final conversion of magnesium and aluminum, the haloalkyl is taken in excess of magnesium and aluminum (the molar ratio LP / M 1.2-1O and 1V / AP 250-25OO). The mixture is heated at its boiling point and intensively displaced for 1-10 hours. The reaction of carrier preparation according to this method can be described by the total equation: flow of solution and final conversion of magnesium haloalkyl is taken in excess with respect to magnesium (molar ratio R / M 1.2 -1O). The mixture is preferably heated at its boiling point and vigorous stirring for 1-10 hours. Upon completion of the reaction, a suspension of alkyl magnesium halide of composition R AWCE in a diluent is obtained. The reaction is described by the equation 40-2OO ° C g + Rce to Mgce. to a suspension of alkyl magnesium halide in a diluent at temperatures of 20-100 ° C, a solution of an aluminum compound of composition Rrni is added, where ISoR H,, is.m -1,2,3 in a hydrocarbon diluent. The reaction of obtaining the carrier according to this method is described by the equation m m se-r1Acr, - -rn1n (), the course of the side reaction of decomposition RMgCtiPMgce + RCE MtfCB, + cK. Introduction of an aluminum compound) LAN. it is also possible to form the MnSb alkyl alkyl halide; 00 С PWgce-nABCe.j + mn (), All settings for the preparation and storage of the catalyst are carried out in a vacuum or inert gas (nitrogen, argon), free from traces of oxygen and moisture.

1 асто шие каталиэлторы использутот дл полимеризации эт-нлепа. Г1олиме1)иа1цию провод т при TeMneparyfjax О-2 и давлении этилена 1-5.0 атм, как в присутствии растворител , так и без него (в газовой фазе).1 Single catalyst catalysts are used for the polymerization of ethanol. G1Molime1) is carried out at TeMneparyfjax O-2 and ethylene pressure of 1-5.0 atm, both in the presence of a solvent and without it (in the gas phase).

Полимеризацию провод т в присутствии сокатализатора - гидрида или металлоо)ганического производного металлов I - III групп периодической системы, например A(),, Ag (изо-С Н), ИЛеСизо-СдНр ).The polymerization is carried out in the presence of a cocatalyst-hydride or metal-metallic derivative of metals of groups I-III of the periodic system, for example, A (,,), Ag (iso-C H), IleSiso-CdNr).

Насто щие катализаторы, носителем длPresent catalysts, a carrier for

которых служит продукт состава х 5(ЦАЕСб , имеют существенные преимущества по сравнению с известными нане сенными катализаторами дл полимеризации этилена Они обладают высокой активностью (до 9ОО10 г ПЭ/г Т{ ч-ат) и позвол ют получать выход полиэтилена до 2000 кг/г Т даже при низком давлении этилена (до 4 атм).which serves as a product of composition x 5 (CAESb), have significant advantages compared with the known coated catalysts for the polymerization of ethylene. They have high activity (up to 9OO10 g PE / g T {h-at) and allow to obtain polyethylene yield up to 2000 kg / g T even with low ethylene pressure (up to 4 atm).

Следующие примеры иллюстрируют насто щее изобретениеThe following examples illustrate the present invention.

ПолимеризащГю этилена провод т в автоклаве из нержавеющей стали объемом 0,7 л Автоклав снабжен мешалкой и рубашкой дл подачи теплоносител , В качестве разбавител в автоклав заливают 350 мл н-гексана„ В качестве сокатализатора используют раствор АЕ(С2Н) или А(изо-С Н ) в н-гексане. Температура полимеризации 8О С Давление этилена и водорода указано в примерах.Polymerization of ethylene is carried out in a 0.7 l stainless steel autoclave. The autoclave is equipped with a stirrer and jacket for supplying heat-transfer agent. Pour 350 ml of n-hexane into the autoclave. Solution AE (C2H) or A is used as a co-catalyst (i-C H) in n-hexane. Polymerization temperature 8 ° С The pressure of ethylene and hydrogen is indicated in the examples.

Пример 1. К5г магниевых стру жек, 0,2 г алюмини , активированных J. , приливают 85 мл хлористого бутила.Example 1. K5g magnesium sprays, 0.2 g aluminum, activated by J., 85 ml of butyl chloride are poured.

Реакционную смесь нагревают до температуры кипени () и выдерживают при температуре кипени 2 ч, затем охлаждают до 25С, получают 25,35 г твердого носител , к которому приливают 0,4 мл , смесь нагревают до кигкни ((-) I отгон ют избыток хлористого бутил/ и литучио продукты реакции с гшслед п ицим повышением темпе{)зтуры по в вакууме при остаточном давлении IlO мм рт,ст. Дл проведени полимеризации использ тот 0,0337 г припэтовлениого катализатора Полимеризацию провод т при давлении этилена 4 атм в течение 1 ч, при мольном отношении АЕ()э/Тд-480. 87,5 г полиэт1}лена со средней скоростью 108-10 г ПЭ/г Т( ч.ат. Катализаторы в примерах 1-6 приготовлены по первому способу в услови х, аналогичных примеру 1, и полу ченные результаты сведены в табл 1. Пример 7,К5г магниевых стружек, активированных J , приливают ЗО мл хлористого бутила в 30 мл гексана . Реакционную смесь нагревают до кипени ( 68С) и выдерживают при этой температуре 3 ч, затем охлаждают до 27 С и к полученному твердому продукту приливают 2,2 мл 14%-ного раствора A(Cn}l)CZ в гексане при интенсивном перемешивании; получают 24,57 г твердого носител , к которому затем приливают 0,4 мл Т( Суспензию катализатора отфильтровывают на пористой стекл нной пластинке и откачивают в вакууме при температуре 2О С и остаточном давлении IlO мм рт.ст, избыток растворителей и жидких продуктов реакциНоThe reaction mixture is heated to boiling point () and maintained at boiling point for 2 hours, then cooled to 25 ° C., 25.35 g of solid carrier is added to which 0.4 ml is poured, and the mixture is heated to kigkni ((-) I) the excess chloride is distilled off. butyl / and lutuchio reaction products with rhizp p icim by increasing the temperature {) of the vacuum in vacuum at a residual pressure IlO mm Hg, Art. For carrying out the polymerization, that 0.0337 g of the aerated catalyst is used. The polymerization is carried out at an ethylene pressure of 4 atm for 1 h, at a molar ratio of AE () e / Td-480. 87.5 g of polyet1} lena with an average rate of 108-10 g of PE / g T (h. At. Catalysts in examples 1-6 were prepared according to the first method under conditions similar to example 1, and the obtained results are summarized in table 1. Example 7, K5g magnesium chips, activated by J, add 30 ml of butyl chloride in 30 ml of hexane to the reaction mixture.The reaction mixture is heated to boiling (68 ° C) and maintained at this temperature for 3 hours, then cooled to 27 ° C and 2.2% of the resulting solid is added ml of a 14% solution of A (Cn} l) CZ in hexane with vigorous stirring; get 24,57 g of solid carrier, Oroma is then poured 0.4 ml of T (The catalyst suspension is filtered on a porous glass plate and pumped out in vacuum at a temperature of 2 ° C and a residual pressure of IlO mm Hg, an excess of solvents and liquid products of the reaction

Дл проведени полимеризации используют 0,0175 г приготовленного катализатора . Полимеризацию провод т при давлении этилена 4 атм, в качестве сокатализатора используют А2( изо-С Пр )2 , мольное отношение АВ/Т| 1000, Получают 72.,О г полиэтилена со средней скоростью 25О-10 г ПЭ/г17 ч.ат. Катализаторы в примерках 7-13 приготовлены по второму способу в услови х, аналогичных примеру 7, и результаты сведены в табл. 2,For the polymerization, 0.01775 g of the prepared catalyst is used. The polymerization is carried out at an ethylene pressure of 4 atm. A2 is used as the cocatalyst (iso-C Pr) 2, the molar ratio AB / T | 1000, Get 72., O g of polyethylene with an average speed of 25O-10 g PE / g17 h. At. The catalysts in the fittings 7–13 were prepared according to the second method under conditions analogous to example 7, and the results are summarized in table. 2,

со Я Swith I s

Claims

n: w «1 H 1 163 (JO 2 about the Formula of the izabrktrni Catalysis cathode on imershni ethylene, consisting of tetrachloroids tntp) w on a mu-nium-containing carrier, that is, with in order to increase the activity of the catalyst, it contains a solid composition product as a carrier; n / XECf.j, where K is alkyl - 0, O05-0, and ZO, with the following ratio of ingredients, n wt.%: extra cl Cl Tet11 chloro t and aphid l 0.44-P, 80, VTrt.if.iti -w Sources of imf, 111 mation, gliyri 1b1 (injection at expiry: 1.Patent P1G NO 7fi84n, 30 in 1/118, I-) 71. 2.11 aten g m g. : L .1 i2, С 08 Р, 1 172.