SU635090A1

SU635090A1 - Method of obtaining 3-acyloxycyclohexene-2-ons-1

Info

Publication number: SU635090A1
Application number: SU762435728A
Authority: SU
Inventors: Афанасий Андреевич Ахрем; Федор Адамович Лахвич; Сергей Илларионович Будай; Татьяна Степановна Хлебникова
Original assignee: Институт Биоорганической Химии Ан Белорусской Сср
Priority date: 1976-12-28
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1978-11-30

Description

Изобретение относитс к способу получени З-ацилоксициклогексен-2-oHOB-l общей формулыThis invention relates to a process for the preparation of 3-acyloxycyclohexen-2-oHOB-1 of the general formula

оabout

п P

(Г) R- С-0(D) R-C-0

где R - СНз, CeHig, CeHs, M-CHsOC&Rs,where R is CH3, CeHig, CeHs, M-CHsOC & Rs,

, м-CtizOCeH CHz, циклопентил., m-CtizOCeH CHz, cyclopentyl.

....

dHjdHj

R,-H, СНз,R, -H, CH3

которые используютс в качестве исходных дл получени циклических р-трикетонов - биологически активных соединений, и важных промежуточных продуктов органического синтеза.which are used as starting materials for the preparation of cyclic p-triketones, biologically active compounds, and important intermediate products of organic synthesis.

Известны способы получени 3-ацетоксициклогексен-2-OHOB-l путем кип чени исходного 1,3-циклогександиона в растворе уксусной кислоты 1, уксусного ангидрида 2 либо реакцией с дикетеном 3.Methods are known for preparing 3-acetoxycyclohexene-2-OHOB-1 by boiling the starting 1,3-cyclohexanedione in a solution of acetic acid 1, acetic anhydride 2, or by reacting with diketene 3.

Однако в таких способах могут быть получены только ацетаты енолов циклогександионов-1 ,3, причем выход целевого продукта не превышает 70%.However, in such methods only acetates of cyclohexanediones enols-1, 3 can be obtained, and the yield of the target product does not exceed 70%.

Прототипом изобретени вл етс способ 4 получени 2-алкил-З-ацилоксициклоалкен-2-OHOB-l , который заключаетс в то,м, что исходный 2-ал1Килциклоалкаиаио«1 ,3 кип т т в растворе уксусного или пропионового ангидрида. Реакци протекает при значительном избытке ангидрида, предпочтительно 3-кратном. Температурный режим реакции определ етс температурой кипени соответствующего ангидрида (140° С в случае уксусного ангидрида и 169° С в случае пропионо&ого). Врем ре5 акции 1,5 ч. Выход целевых продуктов 85-89%.The prototype of the invention is a method 4 for the preparation of 2-alkyl-3-acyloxycycloalken-2-OHOB-1, which consists in the fact that the initial 2-al1 Cyclocycloalkiaio 1, 3 is boiled in a solution of acetic or propionic anhydride. The reaction proceeds with a significant excess of anhydride, preferably 3 times. The temperature of the reaction is determined by the boiling point of the corresponding anhydride (140 ° C in the case of acetic anhydride and 169 ° C in the case of propionic). The time of re5 is 1.5 hours. The yield of the target products is 85-89%.

Однако Б этом способе нельз получить соединени , содержащие в ацильной группе более трех атомов углерода и сложные However, in this method it is not possible to obtain compounds containing more than three carbon atoms in the acyl group and complex

0 радикалы типа глутаримидилметила. Кроме того, используют большой избыток ацилируюшего агента (6-кратный с учетом наличи 2 ацильных остатков в молек ле ангидрида ), и температура реакции высока , 0 radicals like glutarimidylmethyl. In addition, a large excess of the acylation agent is used (6 times, taking into account the presence of 2 acyl residues in the anhydride molecule), and the reaction temperature is high,

5 что в случае сложных ацильных радикалов приводит к протеканию побочных процессов .5 that in the case of complex acyl radicals leads to the occurrence of side processes.

С целью упрощени процесса и расширени ассортимента целевых продуктов In order to simplify the process and expand the range of target products

0 предлагаетс способ получени соединени формулы (I), согласно которому циклогександион-1 ,3 в енольной форме подвергают взаимодействию с хлорангидридом соответствующей кислоты в присутствии пиридина в растворе предельного хлористого углеводорода по схеме: J где R и RI имеют указанные значени . Процесс желательно вести при мол рном соотношении циклогександиоиа-1,3 а хлораигидрида соответствующей кислоты 1 : 1,1. В качестве растворител берут безводный предельный хлоруглеводород, предпочтительно хлороформ или дихлорэтан, что позвол ет проводить процесс в гомогенной среде, обеспечива более высокий выход целевых продуктов. Реакцию ведут при комнатной температуре в течение 0,5-1,0ч. Реакционную смесь последовательно обрабатывают разбавлеиной сол ной кислотой , насыщенным раствором соды и водой. Раствор сушат над сернокислым магнием, и остаток после удалени растворител на роторном испарителе перегон ют в вакууме. Получают соединени формулы (I) с выходоим 85-95%. Сырой лродукт реакции, получаемый практически с количественным выходом, вл етс по данным ТСХ индивидуальным и может быть использован в органическом синтезе без перегонки. Пр,имер 1. З-АцетаксиЦИклогексен-2он-1 . к раствору 1,12 г (0,01 моль) циклогександиоиа-1 ,3 и 0,79 г пиридина в 50 м,л сухого хлороформа добавл ют 0,86 г (0,011 моль} хлорангидрида уксусной кислоты и перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Смесь последовательно обрабатывают водой, сол ной кислотой (разбавленной 1 : 10), водой, насыщенным раствором бикарбоната натри и водой и сушат сульфатом магни . После упаривани растворител в вакууме и перегонки остатка получают 1,40 г (90,9%) целевого продукта , т. кип. 145-147° С/20 мм, рт. ст., известна т. кип. 135° С/12 мм. рт. ст. Пример 2. 3-Ацетокси-5,5-диметилциклогексен-2-OH-l . Аналогично примеру 1, исход из 5,5-диметилциклогександиона-1 ,3 и хлорангидрида уксусной кислоты, получают целевой продукт, выход 95,0%, т. кип. 138- 40° С/13 мм, рт. ст., известна т. кип. 135- 137° С/12 1ЛЗА рт. ст. Пример 3. Бензоилоксициклогексен2-ОН-1 . Аналогично примеру 1, исход из циклогександиона 1,3 и хлорангидрида бензойной кислоты, получают целевой продукт, выход 87,5%, т. кип. 225-227° С/27 ш, рт. ст. ИК-алектр, V, ел-: 1125, 1680, 1750. Найдено, %: С 72,01, Н 5,58. С1зН12Оз. Вычислено, %: С 72,21; Н 5,59. Пример 4. 3-Бензоилокси-5,5-диметилциклогексеи-2-oH-l . Аналогично примеру 1, исход из 5,5-диметилциклогександиона-1 ,3 и хлорангидрида бензойной кислоты, получают целевой продукт, выход 86,4%, т. кип. 181-183° С/ /4 мм, рт. ст. ИКОпектр, V, еж-: 1125, 1680, 1770. Найдено, %: С 73,60; Н 6,61. OisHisOs. Вычислено, %: С 73,75; Н 6,60. Пример 5. З-(З-Метоксибензоилокси)ци1Клогексен-2-он-1 . Аналогично примеру 1, исход из циклогександиона-1 ,3 и хлорангидрида 3-метокси бензойной кислоты и :пров0д реакцию в растворе дихлорэтана, получают целевой продукт, выход 76,8%, т. кип. 232- 234° С/12 лш рт. ст. ИК-апектр, V, 01-: ИЗО, 1680, 1750. Найдено, %: С 68,01; Н 5,71. СиН14О4. Вычислено, %: С 68,28; Н 5,73. Пример 6. З-(З-Метоксибензоилокси)5 ,5-диметилциклогексен-2-он-1. Аналогично примеру 1, исход из 5,5-диметилциклогександиона-1-3 и хлорангидрида 3-метоксибензойной кислоты и провод реакцию в растворе дихлорэтана, получают целевой продукт, выход 86,8%, т. кип. 203-205° С/3 мм рт. ст. ИК-спектр, V, еж-: 1120, 1680, 1745. Найдено, %: С 69,90; Н 6,62. Ci6Hi804. Вычислено, %: С 70,05; Н 6,61. Пример 7. 3-Циклопентанкарбонилоксициклогексен-2-oH-l . Аналогично примеру 1, исход из циклогександиона-1 ,3 и хлорангидрида циклопентанкарбоновой кислоты, получают целевой продукт, выход 85,5%, т. кип. 175- 178° С/10 мм, рт. ст. ИК-спектр, V, еж-: 1120, 1680, 1760. Найдено, %: С 69,35; Н 7,71. С12Н1бОз. Вычислено, %: С 69,21; Н 7,74. Пример 8. 3-Циклопентанкарбонилокси-5-5-диметилциклогексен-2-он-1 . Аналогично примеру 1, исход из 5,5-диметилциклогександиона-1 ,3 и хлорангидрида циклопентанкарбоновой кислоты, получают целевой продукт, выход 89,4%, т. кип. 181 -183° С/12 мм рт. ст. ИК-спектр, V, слг-: 1115, 1680, 1765. Найдено, %: С 71,00; Н 8,54. С14Н2оОз. Вычислено, %: С 71,16; Н 8,53. Пример 9. 3-Энантоилоксициклогексен-2-oH-l .0 proposes a method for preparing a compound of formula (I), according to which cyclohexanedione-1, 3 in enol form is reacted with the acid chloride of the corresponding acid in the presence of pyridine in a solution of saturated hydrocarbon chloride according to the scheme: J where R and RI have the indicated values. The process is preferably carried out at a molar ratio of cyclohexanedioia-1,3 and chlorohydride of the corresponding acid 1: 1.1. Anhydrous saturated chlorohydrocarbon is used as a solvent, preferably chloroform or dichloroethane, which allows the process to be carried out in a homogeneous medium, providing a higher yield of the target products. The reaction is carried out at room temperature for 0.5-1.0 h. The reaction mixture is sequentially treated with dilute hydrochloric acid, saturated soda solution and water. The solution is dried over magnesium sulfate, and the residue after removal of the solvent on a rotary evaporator is distilled in vacuo. Compounds of formula (I) are obtained in a yield of 85-95%. The crude product of the reaction, obtained with practically quantitative yield, is individual according to TLC and can be used in organic synthesis without distillation. Pr, Imer 1. W-Acetaxy Cyclohexen-2on-1. to a solution of 1.12 g (0.01 mol) of cyclohexanedioa-1, 3 and 0.79 g of pyridine in 50 m, l of dry chloroform, 0.86 g (0.011 mol} of acetic acid chloride is added and stirred for 1 h at room temperature The mixture is successively treated with water, hydrochloric acid (diluted 1:10), water, saturated sodium bicarbonate solution and water and dried over magnesium sulfate. After evaporation of the solvent in vacuo and distillation of the residue, 1.40 g (90.9%) of the desired product is obtained , bp 145-147 ° C / 20 mm, Hg, known bk 135 ° C / 12 mm Hg Example 2. 3-Acetoxy-5,5-dimethylcyclohexyl sen-2-OH-l. Analogously to example 1, starting from 5,5-dimethylcyclohexanedione-1, 3 and acetic acid chloride, the desired product is obtained in a yield of 95.0%, bp 138-40 ° C / 13 mm Hg 135-137 ° C / 12 1LZA Hg Example 3. Benzoyloxycyclohexene2-OH-1 Analogously to Example 1, starting from cyclohexanedione 1,3 and benzoic acid chloride, the desired product is obtained. , yield of 87.5%, t. Kip. 225-227 ° C / 27 W, Hg Art. IR, V, el-: 1125, 1680, 1750. Found: C, 72.01; H, 5.58. С1зН12Оз. Calculated,%: C, 72.21; H 5.59. Example 4. 3-Benzoyloxy-5,5-dimethylcyclohexei-2-oH-l. Analogously to example 1, starting from 5,5-dimethylcyclohexanedione-1, 3 and benzoic acid chloride, get the target product, yield 86.4%, t. Kip. 181-183 ° С / / 4 mm, mer. Art. IkoPektr, V, hedgehog-: 1125, 1680, 1770. Found,%: C 73.60; H 6.61. OisHisOs. Calculated,%: C 73.75; H 6.60. Example 5. H- (3-methoxybenzoyloxy) cy1Klogeken-2-one-1. Analogously to example 1, starting from cyclohexanedione-1, 3 and 3-methoxy-benzoic acid chloride and: after the reaction in a solution of dichloroethane, get the target product, yield 76.8%, t. Kip. 232- 234 ° C / 12 lsh mercury. Art. IR apektr, V, 01-: IZO, 1680, 1750. Found,%: C 68.01; H 5.71. SiH14O4. Calculated,%: C 68.28; H 5.73. Example 6. H- (3-methoxybenzoyloxy) 5, 5-dimethylcyclohexen-2-one-1. Analogously to example 1, starting from 5,5-dimethylcyclohexanedione-1-3 and 3-methoxybenzoic acid chloride and conducting the reaction in a solution of dichloroethane, get the target product, yield 86.8%, t. Kip. 203-205 ° C / 3 mm Hg. Art. IR spectrum, V, hedgehog-: 1120, 1680, 1745. Found,%: C 69.90; H 6.62. Ci6Hi804. Calculated,%: C 70.05; H 6.61. Example 7. 3-Cyclopentanecarbonyloxycyclohexene-2-oH-l. Analogously to example 1, starting from cyclohexanedione-1, 3 and cyclopentanecarboxylic acid chloride, the desired product is obtained, yield 85.5%, t. Kip. 175-178 ° C / 10 mm, Hg. Art. IR spectrum, V, hedgehog-: 1120, 1680, 1760. Found,%: C 69.35; H 7.71. С12Н1бОз. Calculated,%: C 69.21; H 7.74. Example 8. 3-Cyclopentanecarbonyloxy-5-5-dimethylcyclohexen-2-one-1. Analogously to example 1, starting from 5,5-dimethylcyclohexanedione-1, 3 and cyclopentanecarboxylic acid chloride, the desired product is obtained, yield 89.4%, t.kip. 181-183 ° C / 12 mmHg Art. IR spectrum, V, slg-: 1115, 1680, 1765. Found:%: C 71.00; H 8.54. С14Н2ООз. Calculated,%: C 71.16; H 8.53. Example 9. 3-Enantoyloxycyclohexene-2-oH-l.