SU603645A1 - Органополиспироциклосилоксаны и способ их получени - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к кремнийорганической химии. Предлагаютс  со динени  с новой структурой, а именн органополиспироциклосилоксаны общей формулы о о где R - фенил; R - СИ, ; W - 2, 3, 4; И - О, 2, и способ их пол учени , которые могу найти использование при получении т лостойких полимеров. Известны спироциклические кремний органические соединени , содержащие только один спироатом кремни  в молекуле Целью изобретени   вл етс  получение спироциклических кремнийорганических соединений с новой структурой , содержащих несколько спироатомо кремни  в молекуле, что позвол ет по лучать на их основе сетчатые полимер обладающие повышенной термической стабильностью. Известные способы получени  спироциклических соединений, содержащих один спироатом кремни , основаны на реакции гетерофункциональной конденсации четыреххлористого кремни  или хлорсодержащих органоциклосилокеанов с органосилоксандиолами . Способ получени  предлагаемых соединений заключаетс  в том, что 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилокеан гидролизуют Эквимолекул рным количеством воды или псщвергают согидролизу с диметилдихлорсиланом в среде органического растворител  при минус 5 плюс в присутствии .акцептора хлористого водорода. Структура сй тёзированных полиорганоспироцйклоЬилоксанов доказана с помощью хи мических и спектральных ме- тодов. В ИК-спектрах всех синтезированных веществ имеетс   рко выраженный дублет при 10.25 и 1040 см , отвечающий асимметричным валентным колебани м св зи б -О-34 в шестичленном силоксановом цикле. В спектрах полиорганоспироциклосилоксанов , содержащих также восьми- и дес тичленные циклы.

присутствуют полосы поглощени  в овласти 1080-1100 см, характерные дл  колебаний силоксановых св зей в ненапр женных циклах. Характерно отсутствие полос поглощени , указывающих на присутствие гидроксильных или иных концевых групп.

В спектрах ПНР синтезированных соединений соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных и фенильных обрамл ющих групп соответствует вычисленному на основании предлагаемых структурных формул,

Значение химических сдвигов сигналов протонов метильных групп соответствует представлени м об их экранировании за счет кольцевых токов фенильных групп.

Пример. 2;2,4,4flO,10,12,12 17,17,19,19,24,24,26,26-Гексадекафенилтетраспиро- (5,1,5,1,5,1,5,1)-додекасилоксан формулы

V . . (СбН5)г ДСвН5)2

«NX

0-Si-o

X SiCCfiH.;)

(

O-.

Si(C6H5)2

(вбН5)г51

0 К раствору 8,9 г (0,0174 моль) 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксана в 300 мл серного эфира при перемеишваНИИ прибавл ют по капл м 0,31 г (0,0174 моль) воды, 2,75 г(О,0348коль пиридина в 50 мл эфира в течение ;гчас Смесь перемешивают еще 10 час и осадок сол нокислого пиридина отфильтровывают . Эфир упаривают на 80% и выпавший осадок отфильтровывают, После перек)исталлизации из эфира получают 2,4 г (30%) 2,2,4,4,10,10,12,12,17,17 19 ,19 ,24,24,26,26-гексадекафенилтетра спиро-.(5,10,12,12,17,17,19,19,24,24, )-гексадекафенилтетраспиро-(5,1, 5/1,5,1,5,1)-додекасилоксана, т гпл. 269-271С.. Найдено,%: С 63,0; Н 4,4;Sj 18,4. Вычислено,%: С 63,2; Н 4,4;Si 18,4 П р и м е р 2. 2,2,4,4,12,12,14,16 -Октафенил-8,8,17,17-тетраметилдиспиро- (5/3,5,3)-октасилоксан формулы CeH5)z (снз)г Si-o o-Si-o; /о-Si о -Si-О оSiх Х Si-о О-Si-Q О-Si ( СбН5)2(СНз)2(СбН5)г К охлажденной до минус Юс смеси 2,82 г (0,156 моль) воды, 2,47 г (0,313 моль) пиридина и 500 мл толуола при перемешивании прибавл ют по капл м раствор 40,0 г (0,078 моль) 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксана в 100 мл толуола в течение 2 час, после чего прибавл ют раствор 10,1 г

(0,078 моль) диметилхлорсилана в 50 мл толуола в течение 1 час. Реакционную массу перемешивают еще 10 час и осадок отфильтровывают. Растворитель упаривают до выпадени  кристаллов, кото ле отфильтровывают. После перекристаллизации из смеси н -гептан/бензол получают 9,2 г (22%) 2,2,4,4,12,12, 14,14-октафенил-8,8,17,17-тетраметилдиспиро- (5,3,5,3)-октасилоксана, т.пл.

191°С.

Найдено,%: С 58,8; Н 5,0; Si 20,8.

Вычислено,%: С 58,8; Н 4,9;Si 21,2.

Примерз. 2,2,4,4-Тетрафенил-8 ,8,10/10,12,12-гексаматилспиро-(5,7)-гексасидоксан (1) и 2,2,4,4,10,10, 12,12,19,1-9, 21., 21-додекафенил-15,15, 24,24-тетраметилтриспиро-(5,1,5,3,5,3)-ундекасилоксан (2) Формул

25

4CeHs)z

(1Нз)2

Claims (2)

1. 30 ( енэ)г-8А Si-(cH3)2 ( C6H5)23i i(C6H5)2 О Смесь 3/53 г (0,196 моль) воды 31,0 г (0,393 мопь) пиридина и 400мп толуола охлаждают до минус и при этой температуре при перемешивании прибавл ют по капл м раствор 25,0 г (0,049 моль) 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксана/ 18,9 г (0,146 моль) диметилхлорсилана в 100 мл толуола в течение 2 час. Реакционную массу перемешивают еще 5 час. Остаток отфильтровывают / фильтрат упаривают, остаток перегон ют в вакууме 0,5мм ртстПолучают 5/4 Г (16%) фракции/ т.кип. 210-214 с/0,5 мм рт.ст., из которой перекристаллизацией из нормального пентана вьщел ют кристаллический 2,2 4,4-тетрафенил-8,8,10,10,12,12-гекса метилспиро-(5,7)-гексасилоксан, т.пл 54°С. Найдено,%: С 52,8; Н 5,5;& 24,4. 28Иа2 бОг; Вычислено,%: С 53,2; Н 5,,8 Еще выдел ют 10,6 г (32%) фракции т.ки.-. 320-350 с/0,5 мм рт.ст., из которой перекристаллизацией из нормального пентана вьвдел5иот кристаллический 2,2,4,4,10,10,12,12,19,19,21,2 -додекафенил-15,15,24,24-тетрамед илтрисПиро-Х5 ,1,5,3,5,3)-ундекасилоксан т. кип. 141°С Найдено,%: С 60,2; Н 4,9;SJ 19,8 Вычислено,%: С 60,3; Н 4,8;S« 20,3 ПМР-спектр: соединение 1, дублет 8 0,05 м.д.,6сн, 0,107 м.д., Нс},,ГН- 1:1,109 (вычислено 1:1,11); со.единение 2, синглет б , 0,€35 м.д., см Н(. 1:4,43 (вычислено j: 5,0) . р& м е р 4. 2,2,4,-4,14,14,16,16 -Октафенил-8,8,10,10-тетраметилдислиро- (5,5.5,1)-октасилоксан. К раствору 1.2,0 г (О,-О235 моль) 2,2-дихлортетрафенилииклотрисилоксана в 300 мл толуола прибавл ют 0,21г (0,0117 моль) воды и смесь перемешивают 1 час. Затем при перемешивании прикадывают смесь.. iO,42 г (0,0235 моль воды, 5.,9. г (О,0744 моль) пиридина и 50 мл толуола в течение 1 час, после чего прдба.-вл ют по капл м раствор 2,4 г . {0,y0;i 17 мол с). 1, .З-дихлортетраметил .диси,локса-на в .течение час. Реакционную массу перемешивают 24 час, осадок отфильтровываютВ вакууме 0,5 мм рт.ст; Получают 3,9 г (31,2%) фракции, т.кип. 285-302 с/О,5 мм рт.с из которой перекристаллизацией из нор мального пентана выдел ют кристаллический 2,2,4,4,14,14,16,16-октафенил-8 ,8,10,10-тетраметилдиспиро-(5,5,5,1 октасилоксан, т.пл. 14бс. Найдено, %: С 59,1; Н 4,9; 6ч 20,9. Вычислено,%: С 58,8; Н 4,9;bi 21,2 ПМР-спектр: синглет 8снзО/04 м.д.. Или Н. 1:3,35 (вычислено 1:3,33). ns |,S Формула изобретени  1. ОрганополиспироцйклосиЛоксаны общей формулы -./° о о / I -1 ( 11) .Si(R)z о где R - -фенил; J Ц«±- CHj.; «1 2, 3, 4; К 0, 2. 2. Способ получени  соединений по П.1, заключающийс в том, что 2,2-дихлортётрафенилциклотрисилокеан гидролизуют эквимолекул рным ко- , ичеством воды или .подвергают согиролизу с диметилдихлорсиланом в срее органического растворител  при миус . 5 - плюс 20 в присутствии акептора хлористого водорода. Источники информации, прин тые во нимание при. ё1 спертизе; 1. Андрианов К.А. и др. Синтез и сследовани  крестообразных и спироиклических соединений. Изв. АН СССР, ер. Хими , 1970, № 11, с.2493,
2. 2.Maj0 Г:т ., J .РоРу тег, Sei , 971, 55, с.65.