SU596598A1

SU596598A1 - Method of obtaining polyolefins

Info

Publication number: SU596598A1
Application number: SU742042588A
Authority: SU
Inventors: Гани Салихович Бикушев; Евгений Васильевич Кузнецов; Василий Александрович Григорьев; Зинаида Владимирловна Архипова; Валентина Васильевна Америк; Демид Васильевич Иванюков; Валентина Федоровна Петрова; Нелли Павловна Софьина; Феликс Иошуевич Якобсон
Original assignee: Казанский Химико-Технологический Институт Им. С.М.Кирова
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1978-03-05

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ(54) METHOD FOR OBTAINING POLYOLEFINS

Изобретение относитс к способу по лучени полиолефинов на катализаторах Циглера-Натта. Известен способ получени полиолефинов полимеризацией д -олефинов в среде мономера или углеводородного растворител в присутствии катализатора , состо щего из переходного металла JV- VI групп Периодической систек (ы и а:шомннийорганического соединенн , с применением водорода в качестаа регул тора молекул рного весза l ; Введение а систему водорода (10 об.% снижает характеристическую в зкость 1 полиэтилена до 3,96 (декалин, 135РС), но при этом отмечаетс резкое снижение активности катализатора, выход полимера 30,0 - 35,3« Цель изобретени - повьииение выхо да полимера с регулируемой характеристической в зкостью, Эта цель достигаетс применением в качестве регул тора молекул рного веса смеси ди- и трииэопропилфосфиTOS . В оптимальных услови х активность |сатализатора сопоставима с актЪвностью бинарной системы, а в отде ных случа х выше ее. Способ позвол ет получать полиоле фины с регулируемыми в зкостными свойствами без трудоемкой и длитель-ной стадии отмывки полимера от остатков катализатора. Предусмотрено проведение реакции без водорода как регул тора молекул рного веса полимера или при таких его концентраци х, при которых исключаетс ингибирующее воздействие водорода. Наличие в полимере остатков катализатора в контакте с фосфитами (ФОС), которые вл ютс активными агентамисинергистами при стабилизации полиолефинов , способствует получению полимера , менее склонного к термо- и светодеструкции , и с повышенной цветостойкостью , по сравнению с этими показател ми полиолефина, полученного известными способами. Смесь ди- и .триизопропилфосфитов ввод т в продукт реакции триэтилалю ,мини с четУреххлористым титаном при , Af/Ti 10:1 и ФОС/Т-|СВ «0,1-1,0. При необходимости в реакцию ввод т до 5 об.% водорода (на мономер ) .Пример 1. В стекл нный реактор емкостью 750 мл при ввод т 0,08 ммоль Ti и 0,9 ммоль триэтилалюмини . Очесь нагревают до 50 С и последовательно прибавл ют 0,05 ммоль триизопро.рилфосфита, содержащего , кроме того, 24,2 вес,% динзопропилфосфита (заранее приготовленную смесь) 450 мл бензина. Затем барботируют этилен в течение 2 ч при 50Яс Катализатор разлагают этиловым спиртом, полимер фильтруют и сушат.This invention relates to a process for the preparation of polyolefins on Ziegler-Natta catalysts. A known method of producing polyolefins by polymerizing d-olefins in the medium of a monomer or a hydrocarbon solvent in the presence of a catalyst consisting of transition metal JV-VI groups of Periodic systek (s and a: organocompromised compound using hydrogen as a molecular weight regulator l; and a hydrogen system (10% by volume reduces the characteristic viscosity of 1 polyethylene to 3.96 (decalin, 135RS), but a sharp decrease in the activity of the catalyst is noted, the polymer yield 30.0 - 35.3 "Purpose of the invention The output of a polymer with adjustable intrinsic viscosity is achieved by using the molecular weight of a mixture of di- and tri-eopropylphosphine TOS as a molecular weight regulator. Under optimal conditions, the activity of the catalyst is comparable to the activity of the binary system and is higher in individual cases. allows to obtain polyolefins with adjustable viscosity properties without the laborious and lengthy stage of washing the polymer from catalyst residues. It is envisaged to carry out the reaction without hydrogen as a regulator of the molecular weight of the polymer or at such concentrations at which the inhibitory effect of hydrogen is excluded. The presence of catalyst residues in the polymer in contact with phosphites (FOS), which are active synergistic agents during stabilization of polyolefins, helps to obtain a polymer that is less prone to thermal and optical degradation and with increased color fastness compared to these polyolefin indicators obtained by known methods . A mixture of di- and tri-isopropyl phosphites is introduced into the reaction product of triethyl, mini with titanium tetrachloride at, Af / Ti 10: 1 and FOS / T- | CB «0.1-1.0. If necessary, up to 5% by volume of hydrogen (per monomer) is introduced into the reaction. Example 1. In a 750 ml glass reactor with 0.08 mmol of Ti and 0.9 mmol of aluminum triethyl are introduced. The flake is heated to 50 ° C and 0.05 mmol of triisopropyl arylphosphite is added in succession, containing, in addition, 24.2% by weight of dinzopropylphosphite (pre-prepared mixture) of 450 ml of gasoline. Ethylene is then bubbled in for 2 hours at 50N.C. The catalyst is decomposed with ethanol, the polymer is filtered and dried.

Выход полиэ -илена. 47,9 г, .ПЛ. 125°С (по ДТА), ПЗ 4,28 дл/Г .(декалин, ).The output of polyethylene 47.9 g, PL. 125 ° C (according to DTA), PZ 4.28 dl / g. (Decalin,).

Пример 2. Опыт провод т, как указано в примере 1, но дополнительно барботируют 5 об. % водорода (по этилв ну). Выход полиэтилена 51,0 г, т,пл, 1250с, дл/г.Example 2. The experiment was carried out as indicated in example 1, but an additional 5% by volume was bubbled. % hydrogen (by ethyl well). Polyethylene yield 51.0 g, t, mp, 1250 s, dl / g.

П Риме р 3, В отличие от примеров 1 и 2 полимеризацию провод т в конденсированной пропан-пропиленовой фракции с содержанием пропилена 70-80% при температуре ,Rome 3, In contrast to examples 1 and 2, the polymerization is carried out in a condensed propane-propylene fraction with a propylene content of 70-80% at a temperature

В предварительно отвакуумированный реактор . последовательно загружают О,0015 ммоль траххлористого титана 0,004 ммоль. диэтилалюминийхлорида иIn the pre-vacuumed reactor. 0.0515 mmol of titanium trachchloride are sequentially charged to 0.004 mmol. diethylaluminum chloride and

Без регул тораWithout regulator

i 1 . ; I i 1. ; I

0,2 0,20.2 0.2

&&

0,5 0.5

(,) 0,5 0,7 0,7 0,2 0,2 (,) 0.5 0.7 0.7 0.2 0.2

HP(Oi-CjH) 0,5 0,5 1,0 1,0HP (Oi-CjH) 0.5 0.5 1.0 1.0

0,00029 моль 24%-ного раствора диизопропилфосфита в триизопропилфосфите, Дйлее в реактор подают 320 г пропанпропиленовой фракции (80%), давление0.00029 mol of a 24% aqueous solution of diisopropyl phosphite in triisopropyl phosphite. Dilee is fed 320 g of the propane-propylene fraction (80%) into the reactor, the pressure

повьадают до 30 атм (70°С) и полимеризуют пропилен в течение 2ч. Непрореагировав1лий катализатор разлагают изопропиловым спиртом. Полученный полимер сушат в вакуум-шкафу при 80°С в течение 4ч.hover to 30 atm (70 ° C) and propylene is polymerized for 2 hours. The unreacted catalyst is decomposed with isopropyl alcohol. The polymer obtained is dried in a vacuum oven at 80 ° C for 4 hours.

Выход полипропилена 268 г/г , fnJ 4,6 дл/г (декалин, 135°С), Полипропилен, синтезированный в отсутствии регул тора, имеет f 8,7 дл/г.Polypropylene yield 268 g / g, fnJ 4.6 dl / g (decalin, 135 ° C), Polypropylene, synthesized in the absence of a regulator, has f 8.7 dl / g.

. В. табл. 1 приведены услови полимеризации этилена в присутствии триэтилалюмини , четыреххлористого титана и:смеси изопропилфосфитов и полученные результаты.. V. tab. 1 shows the conditions for the polymerization of ethylene in the presence of triethyl aluminum, titanium tetrachloride and: mixtures of isopropyl phosphites and the results obtained.

В табл. .2 приведены услови полимеризации пропилена на каталитической системе TiCe + (СгН) АЕСб, модифицираванной смесью изопропилфосфи-тов , и полученные результаты.In tab. .2 shows the conditions for the polymerization of propylene on the TiCe + (CrH) AESb catalytic system modified with a mixture of isopropyl phosphite, and the results obtained.

Т аT a

лицаfaces

44,6 Не раствор 126 етс 44.6 Not a solution 126

Смесь изопропил- 0,2 фосфитов (содер- 0,2 жание диизопропилфосфита 24,2 вес,%)A mixture of isopropyl-0.2 phosphites (0.2.2% by weight of diisopropyl phosphite by weight)

Продолжение таблицыTable continuation

5,22 5.22

127 4,61 124127 4.61 124

Таблица 2table 2