(54) .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ . Of -ВУТЕНА Димеризацию этилена на этих катализа торах в среде органических оснований oov ществп ют при температурах минус 40 - плюс. k парциальных давлени х этилена О,1-ЗО ат. С повышением давлени этилена до 15 ат скорость димериэации повьппаето пропорционально. Концентраци катализатора и мол рное соотношение компонентов loryf -варьиро. ратьс в. весьма широких пределах(с , « 1.10 - 1.10 моль/л; М /Ti 2,О-2ООО), В области низких мол рны соотношений А f /Tf ( 2,О) ди -вризацй этилена не происходит. Снижение корщент рации катализатора до 1 10 - 1 позвол ет резко повысить эффективность катализатора до 25000 моль С .И /моп Т (OR) ./ Опптами усчановлено, что катализатор диэтиловом эфире и тетрагидрофуране в течение двух суток при 20-.8О°С не тер ет активности. При низких температуpax (минус 40 - плюс 2О°С) димеризаци этилена начинаетс после длительного ин дукционного периода, наличие которого обусловлено реакци ми образовани актив ных центро|в, В интервале температур 4Оч,70°С индукционный период:практически .отсутствуетГ - димеризаци начинаетс сразу же после смешени компонентов катализатора . При димеризапИи этилена в среде диэти лового .эфира , (или егоiсмесей с ot ут ном) наилучшие результаты получены при 6О-7О°С, что позвол ет организовать теп посъем с помощью воды,Хроматографически установлено, что селективность катализатора по оС утену -превышает 99,9%. цис- и транс-Бутены 2 а также гексены, октены или более высокомолекул рные продукты уплотнени этилена при димеризащ1и этилена в среде гетероатомсодержаших органических соединений не образуетс . С помощью хроматографии найдено, что при низких температурах (0--2О С;) в продуктах оеакции обнаружи вают следы бутана (менее 0,1 об. %). С повышением температуры до ко личестБО бутана уменьшаетс вплоть до полного его исчезновени . В отличие от известного способа и его модификаций при Димеризации эти/сена по предлагаемому способу в среде простых эфиров полиэтилен совершенно не образуетс . Наилучшие результаты полученУ при использовании в качестве растворител диэтилового эфира. При 60°С и давлени х этилена 0,8-16ат скорость димеризашш этилена достигает 2О г/л . мин (1 моль бу;тена на 1 моль Ti ( в час). Выход od -йутена при этом ЗООО г/г Т i (ОС HQ) .. Высокие упругости паров и -бужена позвол ют организовать , ;упрощенную схему теплосъема и отделени -.мономеров от растворител . . Аналогичные результаты были получены при использовании в качестве реакционной среды смесей гетероатомсод ржаших органических соединений с углеводородами или их ;|спорсодержащимй. производными, таклх каК) диэтиловый эфир + .С -бутен, диэтиловьтй эфир + н-гептан, диэтиловый эфир + хдористьтй этил, тетрагидрофуран + хлористый i этил и т. д..j Приме р 1. Впрогретый при ; 60°С и отвакуумированный до 1 рт. ст. реактор из нержавеющей стали 1}(18Н9Т загружают 0,25 л диэтилового эфира, 6 г тетрабутоксититапа и 12,6 г триэтилалюмини . При давлении 8,О ат и температуре минус димеризаци не иде . Через 24 час при 20°С и давлении этилена 8,О ат за 2час получают 244 г оС -бутена, олигомеры этилена и полиэтилен ., отсутствуют, П р и м е р 2. В реактор загружают 0,2 л диэтилового эфира, 6 г тетрабуток-, сититана и 12,6 г триэтилалюмини . При давлении 8,0 ат и температуре 4О°С за 1 час получают 5ОО г сэС -бутена. Длительность индукционного периода. мин. В лоде Опыта температура поднимаетс до 60°С, Олигомеры этилена и полиэти.лен в продуктах реакции отсутствуют. П р и м е р 3. В реактор загружают 0,2 л диэтилового эфира 1,2 г тетрабутоксититана , 4,0 г триэтилалюмини : (АС /Tf -10,0). При 4ООС, давлении этилена 8,Оат за 150 мин после индукционного периода дливщегос 4О мин получают 469 г(зС -бутена. П р и м е р 4, В реактор загружа«ют 0,2 л диэтилового эфира, 0,6 г тетрабутоксититана и 1,995 г триэтилалюмини . При давлении этилена 8,0 ат за 4 час при 40°С получают 151 г чистого gsC -бутена. Средн скорость димёризации составл ет 5,25 г/л мин или 385 моль бутена на 1 моль Tf ( Н ) в час. 54 Через 16 час опыт продолжают. SaJt-ll мин в тех же услови х получают еще 175 г- оС -бутана при скорости димериза ции -7,9 г/л. мин. Общи$ выход буте (ОС Hg), (эффективнос на 547 г/г Т j 3320 моль| 6утена на 1 мольТ ). П р и м е р 5, В реактор загружают 0,25 л диэтилового эфира, 0,75 г тет рабутоксититана и 2,49 г трпэтилалюмини . При 60°С и давлении этилена 8,0 ат за 69 мин получают 420 г ot-бутена. Средн скорость димеризацни составл ет г/л-мип (1160 моль с Н на 24.5 1 МОЛЬ ТГ (ОС И )„ В час), эффектив кость 1010 моль С Н на 1 моль V9V Пример 6. В реактор загружают 0,22 л диэтилового эфира, 0,375 г тетра бутоксититана и . 1,245 г триэтилалюмини ( AI /Tt «10,0). При бОЧ;, давлении этилена 8,0 ат за 6,5 час получают 545 ot -бутена. Выход бутена соста;вл ет 1500 г/г Tj (), эффектив-ность л-8850 ; моль С И„ на .1 моль Т| моль с дИ на .1 моль П р и м е р 7. В реактор загружают 0,2 л диэтилового эфира, 0,1875 Г. ,: тетрабутоксититана и 0,6225 г триэтил алюмини (Al /ТГ-10). При давлении эти лена 8,0 ат и 60°С за 8,4 час получают 210 г оС -бутена; Средн скорость дим ризаиии составл ет л. 2,9 г/л. мин, эффек тивность 6810 моль С .Н на 1 моль; Тг (). П р и м е р 8. В реактор загружают О,2 л диэтилового эфира 0,1875 г тетрабутоксититана и 2,46 г триэтилалюмини (А1 /Tj «39,2). При и давлении : этилена 16,0 ат за 314 мин с перерывом на 16 час получают 364 г fi . Средн скорость димеризаши состав л ет 11800 ,8 г/л мин, эффективность - V9 4V моль Ti моль с Hg на 1 ход бутена 1940 г/г Т (). П р и м е р 9. В реактор загружают О,2 л диэтилового эфира 6,187:5 г тетрабутоксититана и 3,56 г триэти алюмини ( А1 /Ti,« , 57,0). При 60°С и дакленйи 1в,О ат з 141 мин получают 300 г з -бутена. Средн cj-.opocTb димеризацин составл ет p 11,6 г/л .мин,, эффективность 9730 моль 1 моль Tit ( ), выход бутена 16ОО г/г Ti П р ме р 10. В реактор загружают :0,2 л диэтилового эфира, 0,1875 г тетрабутоксититана и 3,11 г триэ-. шалю:мини (A€/TI -49,6). При 40°С, давлении этилена 8,0 ат за 256 минГ получают 435 г бутена. Средн скорость дим pи зaции 8,5 г/л мип, выход 2320 г/г T,t ()/, эффективность l4lOO моль ; на 1 моль :ri (°V9)4V П р им е р 11. Б реактор загружают 0,2 л винилбутилрвого эфира, 5,2 г тетрабутоксититана и 17,2 г тр этил люмини . За 6 час при 6О°С и давлении ,12 ат получают 40 г оС -бутена, П р и мер 12, ,, В реактор загружают 0,2 л твтрагидрофурана, 0,36 г тетрабутоксититана и 5 г триэтилалюмини . При 6О°С и давлении 12 ат за 10 час получают 32 г оС -бутена. П р им ер 13. В реактор загружают 0,05 л оС-бутена, 0,04 л диэтилового эфира, 0,17 г тет,рабутоксититаиа и О,57 г триэтилйлзомини .При 6О°С и .давлении 8,0 ат за 6,5 час г.голучают 95 г сС -бутена . ;.. Через 16 час опыт продолжают. При давлении 15 ат и температуре 6О С в течение 1 .час получакэт еше 25 г с46 - -бутена, цис-транс:- 1Бутены-2, одигомеры этилена и полиэтилен в продуктах реакции отсутствуют. Вьрсод оС -г-бутена составл ет 900 г/г Т t () . При м е р 14. В реактор загружают О,О5 л диэтилового эфира, 0,О5 л хлористого этила, 0,17 г тетрабутоксититана . и , 1,14 г триэтилалюмини . При вО°С и давлении 8,0 ат за 60 мин получают 6,0 г оС -бутена. цис-, транс-5у- тены-2| олигомерв этилена и полиэтилен в продуктах :реаки11И отсутствуют. Пример 15.;В реактор загру жают 0,2 п иэтилового .эфира, 0,2О4 г тетрабутоксититана к 10,0 г диизoбyтилaлю инийгиa рида. При 60°С и Давлении 7,3 ат за 1О9 мин получают-141 г ot-бутена. В продуктах реакции цис, тра f у т ei гы-2 , олигомеры этилена и полиэтилен отсутствуют , П р е д м е т из о б р е т е н и .. 1. Способ получени оС. Л5утена путем меризации этилена в присучствип KOHII.-I-кс ного катализатора,, содержащего алкоксид титана и алюмннийорганичеоксе соединение, в среде органического растворител , ли ч а ю ш и и с тем, что, с целью повышени производитедьности и селектив-5 ности процесса, в качестве растворите л используют простые, эфиры. о i 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю |ц пи « качестве растворител проимущеотвенно используют диэтиловый эфир.(54). METHOD OF RECEIVING. Of -VUTENE Dimerization of ethylene on these catalysts in organic bases oov exists at temperatures of minus 40 - plus. k partial pressure of ethylene O, 1-ZO at. With an increase in ethylene pressure to 15 atm, the rate of dimerization is proportional. The concentration of the catalyst and the molar ratio of the components of the loryf are variro. rats c. very wide limits (s, "1.10 - 1.10 mol / l; M / Ti 2, O-2OOO). In the region of low molar ratios of A f / Tf (2, O), ethylene does not occur. Reducing the catalyst bedding to 1 10 - 1 makes it possible to dramatically increase the catalyst efficiency up to 25,000 mol of C .I / mop T (OR) ./ Opps have established that the catalyst is diethyl ether and tetrahydrofuran for two days at 20-8 ° C. loses activity. At low temperatures (minus 40 - plus 2 ° C) dimerization of ethylene begins after a long induction period, the presence of which is due to the formation of active centrons in, In the temperature range 4 oh, 70 ° C, the induction period is almost absent - dimerization begins immediately after mixing the catalyst components. When dimerization of ethylene in a diethyl ether, (or its mixtures with ot um), the best results were obtained at 6 ° –7 ° C, which allows you to organize heat extraction using water. It was established chromatographically that the selectivity of the catalyst for oC is higher than 99%. ,9%. cis- and trans-butenes 2 as well as hexenes, octenes or higher molecular weight products of ethylene compaction with ethylene dimerization in the environment of heteroatom-containing organic compounds are not formed. Using chromatography, it was found that, at low temperatures (0–2 ° C;), traces of butane (less than 0.1 vol.%) Are detected in the products of the reaction. As the temperature rises to a quench, butane decreases until it disappears completely. In contrast to the known method and its modifications, during the dimerization of these / hay, according to the proposed method, polyethylene is not formed in the medium of ethers. The best results are obtained using diethyl ether as solvent. At 60 ° C and ethylene pressures of 0.8-16 atat, the rate of ethylene dimerisation reaches 2 g / l. min (1 mol bu; ten per 1 mol Ti (per hour). The output od -utene while ZOOO g / g T i (OS HQ) .. High vapor pressure and -regulated allow you to organize,; a simplified scheme of heat removal and separation - monomers from solvents. Similar results were obtained when using as a reaction medium mixtures of heteroatoms of organic compounds with hydrocarbons or their; spore-containing derivatives, such as: diethyl ether +. C-butene, diethyl ether + n-heptane, diethyl ether + ethyl ethyl acetate, tetrahydrofuran + ethyl chloride i, etc. ..j Example 1: heated at; 60 ° C and vacuumed to 1 Hg. Art. 1} stainless steel reactor (18Н9Т is charged with 0.25 l of diethyl ether, 6 g of tetrabutoxytitus and 12.6 g of aluminum triethyl. At a pressure of 8 O and at a temperature of minus dimerization is not perfect. After 24 hours at 20 ° C and pressure of ethylene 8 About 244 g of oC -butene, ethylene oligomers and polyethylene are obtained in 2 hours. EXAMPLE 2 0.2 l of diethyl ether, 6 g of tetrabut, cititan and 12.6 g of triethyl aluminum are charged to the reactor. At a pressure of 8.0 at and a temperature of 4 ° C for 1 hour, 5OO g of eC-butene is obtained. The duration of the induction period is min. In the Experiment module, the temperature is raised. mc to 60 ° C, there are no ethylene oligomers and polyethylene.len in the reaction products. EXAMPLE 3 Charge 0.2 L of diethyl ether, 1.2 g of tetrabutoxytitanium, 4.0 g of triethylaluminium to the reactor: (AC / Tf -10.0). At 4OOC, the pressure of ethylene is 8, Oat for 150 minutes after the induction period of 4O minutes, 469 g are obtained (C –Butene. Example 4, 0.2 L of diethyl ether is loaded into the reactor , 0.6 g of tetrabutoxytitanium and 1.995 g of aluminum triethyl. At an ethylene pressure of 8.0 atm for 4 hours at 40 ° C, 151 g of pure gsC butene are obtained. The average dimerization rate is 5.25 g / l min or 385 mol butene per 1 mol Tf (H) per hour. 54 After 16 hours of experience continue. SaJt-ll min under the same conditions will receive another 175 g-oC -butane at a dimerization rate of -7.9 g / l. min Total bute yield (OS Hg), (effective at 547 g / g T j 3320 mol | 6 uten per 1 mol T). PRI me R 5, 0.25 L of diethyl ether, 0.75 g of tetrabutoxytitanium and 2.49 g of aluminum tetrathyl are charged to the reactor. At 60 ° C and ethylene pressure of 8.0 atm for 69 minutes, 420 g of ot-butene are obtained. The average dimerization rate is g / l-mip (1160 mol with H per 24.5 1 MOL TG (OS I) ”per hour), effective bone 1010 mol C H per 1 mol V9V Example 6. A reactor is charged with 0.22 l of diethyl ether, 0.375 g tetra butoxytitanium and. 1.245 g of triethyl aluminum (AI / Tt "10.0). When boch ;, ethylene pressure of 8.0 atomic for 6.5 hours get 545 ot-butene. The yield of butene is 1500 g / g Tj (), the efficiency is L-8850; mol C And „at .1 mol T | mole with dI at .1 mol Example 7: 0.2 l of diethyl ether, 0.1875 g.,: tetrabutoxytitanium and 0.6225 g of triethyl aluminum (Al / TG-10) are charged to the reactor. With a pressure of these flaxs of 8.0 atm and 60 ° C in 8.4 hours, 210 g of оС -butene is obtained; The average dimming rate is l. 2.9 g / l. min, the effectiveness of 6810 mol C .H per mole; Tr (). EXAMPLE 8 O, 2 L of diethyl ether, 0.1875 g of tetrabutoxytitanium and 2.46 g of aluminum triethyl (A1 / Tj "39.2) are charged to the reactor. At pressure: ethylene 16.0 at 314 minutes with a break for 16 hours, 364 g of fi are obtained. The average dimerisa rate is 11800, 8 g / l min, the efficiency is V9 4V mol Ti mol with Hg for 1 stroke of butene 1940 g / g T (). PRI me R 9. In the reactor load O, 2 l of diethyl ether 6,187: 5 g of tetrabutoxytitanium and 3.56 g of triethyl aluminum (A1 / Ti, ", 57,0). At 60 ° C and Daclenia 1c, At at 141 min, 300 g of 3-butene are obtained. The average cj-.opocTb dimerisacin is p 11.6 g / l. Min., Efficiency 9730 mol 1 mol Tit (), the yield of butene 16OO g / g Ti. P me r 10. The reactor is charged with: 0.2 l of diethyl ether, 0.1875 g of tetrabutoxytitanium and 3.11 g of trie. Shalu: mini (A € / TI -49,6). At 40 ° C, ethylene pressure of 8.0 atm for 256 minG, 435 g of butene is obtained. The average speed of dimming is 8.5 g / l mip, the yield is 2320 g / g T, t () /, the efficiency is l4lOO mol; per 1 mol: ri (° V9) 4V Example 11. The reactor is charged with 0.2 l of vinyl butyl ether, 5.2 g of tetrabutoxytitanium and 17.2 g of tra ethyl lumini. For 6 hours at 6 ° C and pressure, 12 atm, 40 g of oC -buthene are obtained, P and measures 12,. 0.2 l of tvtrahydrofuran, 0.36 g of tetrabutoxytitanium and 5 g of triethylaluminum are loaded into the reactor. At 6 ° C and a pressure of 12 atm, 32 g oC -butene is obtained in 10 hours. Example 13. The reactor is charged with 0.05 L of oC-butene, 0.04 L of diethyl ether, 0.17 g of tetra, rabutoxytitia and O, 57 g of triethylsomine. At 6O ° C and pressure of 8.0 at. 6.5 hours g. Get 95 g of cC -butene. ; .. After 16 hours of experience continue. With a pressure of 15 at and a temperature of 6 ° C for 1 hour, it is obtained more than 25 g of c46 - -butene, cis-trans: - 1Butene-2, ethylene odigomers and polyethylene are absent in the reaction products. Vrsod oC -g-butene is 900 g / g T t (). Example 14. O, O5 l of diethyl ether, 0, O5 l of ethyl chloride, 0.17 g of tetrabutoxytitanium are charged to the reactor. and, 1.14 g of triethyl aluminum. At VO ° C and a pressure of 8.0 atm, 6.0 g of oC -butene is obtained in 60 minutes. cis-, trans-5-teny-2 | ethylene oligomer and polyethylene in products: reaki11I absent. Example 15.; 0.2 p ethyl ethyl ester, 0.2O4 g of tetrabutoxytitanium is loaded into the reactor to 10.0 g of diisobutylacetate hydride. At 60 ° C and a pressure of 7.3 atm, O1141 gives 141 g of ot-butene. In the reaction products of cis, tra f u t ei gy-2, the oligomers of ethylene and polyethylene are absent, PREMIUME OF THE ABB L5utene by merization of ethylene in the presence of a KOHII.-1-x catalyst, containing alkoxide of titanium and an organoaluminium oxide compound, in an environment of an organic solvent, which is so that, in order to increase the production and selectivity of the process , ethers are used as a solvent. o i 2. The method according to p. 1, about tl and h and y | t pi "diethyl ether is used most often as a solvent.