SU595328A1 - Способ получени ароматических эфиров ортофосфорной кислоты - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области химии эфиров фосфорной кислоты, а именно к улучшенному способу получени  ароматически.х эфиров ортофосфорной кислоты.

Триарилфосфаты наход т применение в качестве пластификаторов полимерных материалов , добавок к гидравлическим жидкост м, смазкам и некоторым другим продуктам.

Известен способ получени  ароматически.х эфиров ортофосфорной кислоты взаимодействием хлорокиси фосфора с феиолом, алкилфенолами с алкильными радикалами Ci-Cs или смесью фенола с алкилфенолами в присутствии катализаторов - хлоридов металлов , например хлоридов кальци , магни , алюмини , цинка 1.

Процесс провод т при температуре от 50 до 280°С, поддержива  в реакторе давление от атмосферного до остаточного 10 мм рт. ст. Мольное соотношение хлорокиси фосфора и фенолов выбирают в пределах от 1 :3 до 1:4, концентрацию катализатора - от 0,1 до 5% от веса хлорокиси фосфора. Далее продукт реакции обрабатывают обычными методами: нейтрализуют, промывают, обрабатывают водным раствором окислител  и осветл ющим агентом, фильтруют.

Способ получени  ароматических эфиров ортофосфорной кислоты осуществл ют по периодической или непрерывной схеме. При

периодическом способе ведени  процесса в реактор одповременно загружают хлороклсь фосфора и катализатор, а также фенол, алкилфенол или смесь фенола и алкилфенола . Процесс этерификацпп провод т прп постепенном повышении температуры в реакторе от 50 до 280°С п непрерывном удалении образующегос  в результате реакции .хлористого водорода. Если процесс этерифпкации

хлорокиси фосфора ведут ненрерывно, то все компоненты реакции ввод т в реактор непрерывно в виде предварительно приготовленной смеси или индивидуально. Эфир-сырец, а также хлористый водород непрерывно вывод т

из реактора.

Известный способ получени  ароматических эфиров ортофосфориой кислоты имеет р д существенных недостатков. Хлориды мeтav лoв, примен емых в качестве катализаторов этерификации хлорокиси фосфора, представл ют собой смесь частиц широкого гранулометрического состава. Поэтому после ввода в виде суспензии в реакцпонный объем в нем паблюдаетс  седиментаци 

частиц по размеру с образованием зон с повышенной концентрацией катализатора. В этих зонах процесс этерификации протекает более интенсивно и соответственно выдел етс  значительное количество хлористого водорода . Последний способствует протеканию

побочных реакций с образованием кислых фосфатов и токсичных пирофосфатов. В результате выход целевого продукта снижаетс .

Дозирование суспензии катализатора св зано со значительными техническими трудност ми . Дозаторы и заиорна  арматура забиваютс  крупными частицами, что приводит к периодическим нарушени м процесса. Дл  организации стабильно работающего производства необходимо дополнительное дробление и рассев катализатора с введением узкой фракции, что требует специального оборудовани , усложн ет и удорожает процесс.

Хлориды металлов гигроскопичны и содержат до 10% влаги, а также примеси, которые внос тс  вместе с ними в суспензию и далее в реакционный объем. Влага гидролизует целевой продукт до кислых фосфатов, а нримеси загр зн ют его.

Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса синтеза ароматических эфиров ортофосфорной кислоты и повышение выхода продукта .

Это достигаетс  путем введени  катализатора в реакционный объем в виде 0,4- 5%-ного раствора в смеси хлорокиси фосфора и фенолов, приготовленного путем смешени  указанных компонентов. Хот  хлориды металлов в каждом из компонентов реакции не раствор ютс , они могут быть полностью растворены в смеси этих компонентов при мольном соотношении хлорокиси фосфора и фенолов от 1 : 0,5 до 1 : 10 при смешивании этих компонентов при температуре от 20 до 50°С в течение 1-5 ч. Несмотр  на то, что с увеличением температуры скорость растворени  катализатора возрастает, после 50°С повышение температуры нецелесообразно из-за значительного выделени  хлористого водорода . При температуре менее 20°С растворение протекает слишком медленно.

При приготовлении раствора катализатора оптимальной  вл етс  температура 30-40°С, а оптимальной концентрацией катализатора- 2-3%. Целесообразно работать с мольным соотношением хлорокиси фосфора и фенолов от 1:3 до 1:4, в котором эти реагенты поступают на этерификацию. В этом случае при подаче раствора катализатора в зоне реакции соотношение хлорокиси фосфора и фенола остаетс  неизменным.

Данный способ получени  ароматических эфиров ортофосфорной кислоты имеет следующие преимущества.

Введение в реакцию этерификации катализатора в виде раствора обеспечивает его равномерное распределение в реакционной массе . Поэтому зона повышенной концентрации катализатора отсутствует, что нредотврашает протекание побочных реакций с образованием кислых фосфатов и токсичных пирофосфатов .

Концентраци  катализатора в растворе поддерживаетс  с высокой точностью, что позвол ет обеспечить равномерную во времени подачу катализатора в реакционную зону.

Дозирование жидкого раствора катализатора по сравнению с дозированием суспензии технически осуществл етс  значительно проще , и запорна  арматура не забиваетс  частицами катализатора. К тому же не требуетс  дополнительных установок дл  дроблени  и рассеивани  катализатора.

Нерастворимые примеси, содержащиес  в катализаторе, после его растворени  легко отдел ютс  фильтрацией и не попадают в реакционный объем. Это позвол ет повысить чистоту целевого продукта и исключить протекание побочных реакций, которые могут инициироватьс  этими примес ми.

При растворении влага, содержаща с  в катализаторе, взаимодействует с хлорокисью фосфора с образованием продуктов, которые могут быть отфильтрованы. Поэтому попадание влаги в реакционный объем исключаетс , и, следовательно, предотвращаетс  опасность гидролиза целевого продукта и образовани  кислых фосфатов.

Предлагаемый способ позвол ет сократить врем  этерификации на 5%, улучшить цвет пластификатора до № 100 по платино-кобальтовой шкале, повысить выход целевого продукта на 3-5%.

Установка, по которой может быть реализовано изобретение, состоит из емкости приготовлени  раствора катализатора, реактора периодического или непрерывного действи , обратного холодильника дл  возврата реагентов н продуктов реакции, абсорбера газообразного хлористого водорода.

Реактором может служить кубовый аппарат , горизонтальный секционный аппарат, каскад аппаратов, насадочна  или тарельчата  колонна. Обогрев аппарата может осуществл тьс  газом, органическим теплоносителем , электричеством, паром.

Катализаторами реакции служат любые обычно примен емые хлориды металлов, например хлористый кальций, хлористый магний , хлористый цинк.

Пример 1. Трифенилфосфат нолучают на установке периодического действи , состо щей из двух обогреваемых колб объемом 1 л кажда , снабженных холодильниками, соединенными с системой абсорбции хлористого водорода.

В первую колбу загружают 76,75 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора, 47,0 г (0,5 моль) фенола и 0,494 г (5,19-10 моль) хлористого магни  и при перемешивании в течение 4 ч при 20°С получают раствор катализатора - хлористого магни , который добавл ют во вторую колбу к 94 г (1 моль) фенола, и провод т синтез трифенилфосфата при постепенном нагревании реакционной массы до 200°С и атмосферном давлении.

Получают трифенилфосфат-сырец с кислотным числом 5,8 мг КОН/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 159,3 г (97,8% от вступившего в реакцию фенола) готового продукта с кислотным числом 0,05 мг КОН/Г вещества.

Дл  сравнени  провод т получение трифенилфосфата известным методом в присутствии твёрдого катализатора - хлористого магни  в услови х, аналогичных указанным дл  получени  эфира. Во вторую колбу загружают 76,75 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора , 141,1 г (1,5 моль) фенола, 0,494 г (5,19-10-3 моль) хлористого магни .

Получают трифенилфосфат-сырец с кислотным числом 11 мг КОН/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 154,5 г (94,7% от вступившего в реакцию фенола) готового продукта с кислотным числом 0,05 мг КОН/Г вещества.

Пример 2. Три-л-крезилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.

В колбу дл  приготовлени  катализатора загружают 1,535 г (1,12-102 моль) хлористого цинка 5,09 г (0,033 моль) хлорокиси фосфора , 71,66 г (0,663 моль) л-крезола и нагревают при температуре 35°С в течение 2 ч. 78,3 г полученного раствора катализатора добавл ют во вторую колбу к смеси 71,66 г (0,467 моль) хлорокиси фосфора н 95,8 г (0,877 моль) л-крезола. Синтез три-д-крезилфосфата провод т при постепенном повышении температуры до 280°С и атмосферном давлении.

Получают эфир-сырец с кислотным числом 4,4 мг КОН/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 177,4 г (98,5% от вступившего в реакцию л-крезола) готового продукта с кислотным числом 0,045 мг КОП/г вещества.

Пример 3. Три-л-крезилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.

В колбу дл  приготовлени  катализатора загружают 153,5 г (1,38-10- моль) хлористого кальци , 9,81 г (0,064 моль) хлорокиси фосфора, 41,45 г (0,38 моль) л-крезола и нагревают при температуре 50°С в течение 1 ч. Полученный раствор катализатора добавл ют к смеси 66,94 г (0,436 моль) хлорокиси фосфора , 136,75 г (1,266 моль) п-крезола. Синтез три - л - крезилфосфата провод т при постепенном повышении температуры до 180°С и остаточном давлении 11 мм рт. ст.

Получают эфир-сырец с кислотным числом 6,7 мг КОН/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 176,7 г (98,1% от вступившего в реакцию л-крезола) готового продукта с кислотным числом 0,047 мг КОН/г вещества.

Пример 4. Ди-(фенил) - л-октилфенилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.

В колбу дл  приготовлени  раствора катализатора загружают 0,767 г (8-10- моль) хлористого магни , 4,44 г (0,0289 моль) хлорокиси фосфора, 10,89 г (0,116 моль) фенола

и нагревают при температуре 50°С в течение 1 ч. Полученный раствор катализатора добавл ют к смеси 72,25 г (0,47 моль) хлорокиси фосфора, 130,11 г (1,384 моль) фенола,

103,0 г (0,5 моль) л - октилфенола. Синтез ДИ-(фенил) - л - октилфенилфосфата провод т при постепенном повышении температуры до 200°С и остаточном давлении 100 мм рт. ст.

Получают эфир-сырец с кислотным числом

5.1мг КОН/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 208 г (95% от вступивших в реакцию фенолов ) готового продукта с кислотным числом

0,055 мг КОН/Г вещества.

Пример 5. Ди - (фенил) - п - изопропилфенилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в нримере 1. В колбу дл  приготовлени  раствора катализатора загружают 3,84 г (4,04-10- моль) хлористого магни , 67,67 г (0,44 моль) хлорокиси фосфора, 124,33 г (1,323 моль) фенола и нагревают при температуре 50°С в течение 1 ч. Полученный раствор катализатора добавл ют к смеси 9,08 г (0,059 моль) хлорокисн фосфора, 62 г (0,5 моль) п-изопропилфенола . Синтез ди - фенил) - п - изопропилс})енилфосфата провод т при постепенном повышении температуры до 280°С и атмосферном

давлении.

Получают эфир-сырец с кислотным числом

6.2мг КОП/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 176,7 г (97% от вступивших в реакцию фенолов ) готового продукта с кислотным числом 0,05 мг КОП/Г вещества.

Пример 6. Три - м - крезилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере I.

В колбу дл  приготовлени  раствора катализатора загружают 0,076 г (0,8-10- моль) хлористого магни , 26 г (0,17 моль) хлорокиси фосфора, 4,97 г (0,046 моль) лг-крезола и нагревают при температуре 50°С в течение

4 ч. Полученный раствор катализатора добавл ют к смеси 50,75 г (0,33 моль) хлорокиси фосфора, 211,03 г (2,955 моль) л-крезола. Синтез три - м - крезилфосфата провод т при постепенном повышении температуры до

260°С при атмосферном давлении.

Ползчают эфир-сырец с кислотным числом 6 мг КОН/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 179,4 г (98,5% от вступившего в реакцию

Л1-крезола) готового продукта с кислотным числом 0,048 мг КОН/г вещества.

Пример 7. Ди - (фенил) - л - крезилфосфат получают на установке ненрерывного действи , состо щей из трех реакторов рабочим объемом 1 л, снабженных системой холодильников , приборами дл  дозировани  исходной смесп, емкостью дл  приготовлени  раствора катализатора, емкостью смеси компонентов реакции, приемниками готовой продукции .

Катализатор, приготовленный растворением 7,67 г (8,07-10-2 моль) MgCb, 222,5 г (1,45 моль) хлорокиси фосфора и 545 г (5,8 моль) фенола при температуре 50°С в течение 0,5 ч, и исходна  реакционна  смесь, состо ща  из 545 г (3,55 моль) хлорокиси фосфора, 442 г (4,7 моль) фенола, 540 г (5 моль) /г-крезола, непрерывно подаютс  в первый реактор, откуда с посто нного уровн  поступают во второй реактор, а затем в третий реактор. Скорость подачи реакционной смеси 300 мл/ч. Исходную реакционную смесь и раствор катализатора готов т по мере необходимости . Температуру в первом реакторе поддерживают 100°С, во втором - 140°С, в третьем - 200°С; давление атмосферное.

Получают эфир-сырец с кислотным числом 7,8 мг КОН/Г вещества. После обработки известным способом получают в 1 ч 251 г (97,6% от вступивщих в реакцию фенолов) готового продукта с кислотным числом 0,055 мг КОН/Г вещества.

Пример 8. Ди- (фенил) - п - трет - бутилфенилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.

Катализатор, приготовленный растворением 1,535 г (1,616-10 моль) хлористого магни  в 6,6 г (0,043 моль) хлорокиси фосфора и 24,13 г (0,257 моль) фенола при температуре 50°С в течение 3 ч, и исходна  реакционна  смесь, состо ща  из 760,9 г (4,97 моль) хлорокиси фосфора, 1218 г (12,95 моль) фенола, 750 г (5 моль) п-третбутилфенола , непрерывно подаетс  в каскад реакторов со скоростью 400 мл/ч. Исходную реакциоииую смесь и раствор катализатора готов т но мере необходимости. Температуру в первом реакторе поддерживают 100°С,

во втором - 160°С, в третьем - 200°С; давление атмосферное.

Получают эфир-сырец с кислотным числом 6,7 мг КОН/Г вещества. После обработки известным способом получают в 1 ч 306 г (98,10% от вступивщего в реакцию фенолов) готового продукта с кислотным числом 0,048 мг КОН/Г вещества.

Claims (2)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  ароматических эфиров ортофосфорной кислоты взаимодействием хлорокиси фосфора с фенолом, алкилфенолами с алкильными радикалами Ci-Cs или

   смесью фенола с алкилфеполами в присутствии катализаторов - хлоридов металлов при температуре от 50 до 280°С и давлении от атмосферного до остаточного 10 мм рт. ст., при мольном соотнощении хлорокиси фосфора и фенолов от 1 :3 до 1:4 и количестве катализатора от 0,1 до 5% от веса хлорокиси фосфора, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и повыщени  выхода продукта, катализатор ввод т в виде 0,4-

   5%-ного раствора в смеси хлорокиси фосфора и фенолов в мольном соотношении от 1 : 0,5 до 1 :10, приготовленного путем смещени  указанных компонентов при температуре от 20 до 50°С в течение 1-5 ч.
2. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что катализатор ввод т в виде 2-3%-ного раствора в смеси хлорокиси фосфора и фенолов в мольном соотнощении от 1:3 до 1:4, приготовленного путем смешени  указанных компонентов при температуре от 30 до 40°С.

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 2870192, кл. 260-461, опублик. 1959.