SU595328A1 - Способ получени ароматических эфиров ортофосфорной кислоты - Google Patents
Способ получени ароматических эфиров ортофосфорной кислотыInfo
- Publication number
- SU595328A1 SU595328A1 SU762380188A SU2380188A SU595328A1 SU 595328 A1 SU595328 A1 SU 595328A1 SU 762380188 A SU762380188 A SU 762380188A SU 2380188 A SU2380188 A SU 2380188A SU 595328 A1 SU595328 A1 SU 595328A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mol
- catalyst
- phosphorus oxychloride
- mixture
- phenols
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1
Изобретение относитс к области химии эфиров фосфорной кислоты, а именно к улучшенному способу получени ароматически.х эфиров ортофосфорной кислоты.
Триарилфосфаты наход т применение в качестве пластификаторов полимерных материалов , добавок к гидравлическим жидкост м, смазкам и некоторым другим продуктам.
Известен способ получени ароматически.х эфиров ортофосфорной кислоты взаимодействием хлорокиси фосфора с феиолом, алкилфенолами с алкильными радикалами Ci-Cs или смесью фенола с алкилфенолами в присутствии катализаторов - хлоридов металлов , например хлоридов кальци , магни , алюмини , цинка 1.
Процесс провод т при температуре от 50 до 280°С, поддержива в реакторе давление от атмосферного до остаточного 10 мм рт. ст. Мольное соотношение хлорокиси фосфора и фенолов выбирают в пределах от 1 :3 до 1:4, концентрацию катализатора - от 0,1 до 5% от веса хлорокиси фосфора. Далее продукт реакции обрабатывают обычными методами: нейтрализуют, промывают, обрабатывают водным раствором окислител и осветл ющим агентом, фильтруют.
Способ получени ароматических эфиров ортофосфорной кислоты осуществл ют по периодической или непрерывной схеме. При
периодическом способе ведени процесса в реактор одповременно загружают хлороклсь фосфора и катализатор, а также фенол, алкилфенол или смесь фенола и алкилфенола . Процесс этерификацпп провод т прп постепенном повышении температуры в реакторе от 50 до 280°С п непрерывном удалении образующегос в результате реакции .хлористого водорода. Если процесс этерифпкации
хлорокиси фосфора ведут ненрерывно, то все компоненты реакции ввод т в реактор непрерывно в виде предварительно приготовленной смеси или индивидуально. Эфир-сырец, а также хлористый водород непрерывно вывод т
из реактора.
Известный способ получени ароматических эфиров ортофосфориой кислоты имеет р д существенных недостатков. Хлориды мeтav лoв, примен емых в качестве катализаторов этерификации хлорокиси фосфора, представл ют собой смесь частиц широкого гранулометрического состава. Поэтому после ввода в виде суспензии в реакцпонный объем в нем паблюдаетс седиментаци
частиц по размеру с образованием зон с повышенной концентрацией катализатора. В этих зонах процесс этерификации протекает более интенсивно и соответственно выдел етс значительное количество хлористого водорода . Последний способствует протеканию
побочных реакций с образованием кислых фосфатов и токсичных пирофосфатов. В результате выход целевого продукта снижаетс .
Дозирование суспензии катализатора св зано со значительными техническими трудност ми . Дозаторы и заиорна арматура забиваютс крупными частицами, что приводит к периодическим нарушени м процесса. Дл организации стабильно работающего производства необходимо дополнительное дробление и рассев катализатора с введением узкой фракции, что требует специального оборудовани , усложн ет и удорожает процесс.
Хлориды металлов гигроскопичны и содержат до 10% влаги, а также примеси, которые внос тс вместе с ними в суспензию и далее в реакционный объем. Влага гидролизует целевой продукт до кислых фосфатов, а нримеси загр зн ют его.
Целью изобретени вл етс упрощение процесса синтеза ароматических эфиров ортофосфорной кислоты и повышение выхода продукта .
Это достигаетс путем введени катализатора в реакционный объем в виде 0,4- 5%-ного раствора в смеси хлорокиси фосфора и фенолов, приготовленного путем смешени указанных компонентов. Хот хлориды металлов в каждом из компонентов реакции не раствор ютс , они могут быть полностью растворены в смеси этих компонентов при мольном соотношении хлорокиси фосфора и фенолов от 1 : 0,5 до 1 : 10 при смешивании этих компонентов при температуре от 20 до 50°С в течение 1-5 ч. Несмотр на то, что с увеличением температуры скорость растворени катализатора возрастает, после 50°С повышение температуры нецелесообразно из-за значительного выделени хлористого водорода . При температуре менее 20°С растворение протекает слишком медленно.
При приготовлении раствора катализатора оптимальной вл етс температура 30-40°С, а оптимальной концентрацией катализатора- 2-3%. Целесообразно работать с мольным соотношением хлорокиси фосфора и фенолов от 1:3 до 1:4, в котором эти реагенты поступают на этерификацию. В этом случае при подаче раствора катализатора в зоне реакции соотношение хлорокиси фосфора и фенола остаетс неизменным.
Данный способ получени ароматических эфиров ортофосфорной кислоты имеет следующие преимущества.
Введение в реакцию этерификации катализатора в виде раствора обеспечивает его равномерное распределение в реакционной массе . Поэтому зона повышенной концентрации катализатора отсутствует, что нредотврашает протекание побочных реакций с образованием кислых фосфатов и токсичных пирофосфатов .
Концентраци катализатора в растворе поддерживаетс с высокой точностью, что позвол ет обеспечить равномерную во времени подачу катализатора в реакционную зону.
Дозирование жидкого раствора катализатора по сравнению с дозированием суспензии технически осуществл етс значительно проще , и запорна арматура не забиваетс частицами катализатора. К тому же не требуетс дополнительных установок дл дроблени и рассеивани катализатора.
Нерастворимые примеси, содержащиес в катализаторе, после его растворени легко отдел ютс фильтрацией и не попадают в реакционный объем. Это позвол ет повысить чистоту целевого продукта и исключить протекание побочных реакций, которые могут инициироватьс этими примес ми.
При растворении влага, содержаща с в катализаторе, взаимодействует с хлорокисью фосфора с образованием продуктов, которые могут быть отфильтрованы. Поэтому попадание влаги в реакционный объем исключаетс , и, следовательно, предотвращаетс опасность гидролиза целевого продукта и образовани кислых фосфатов.
Предлагаемый способ позвол ет сократить врем этерификации на 5%, улучшить цвет пластификатора до № 100 по платино-кобальтовой шкале, повысить выход целевого продукта на 3-5%.
Установка, по которой может быть реализовано изобретение, состоит из емкости приготовлени раствора катализатора, реактора периодического или непрерывного действи , обратного холодильника дл возврата реагентов н продуктов реакции, абсорбера газообразного хлористого водорода.
Реактором может служить кубовый аппарат , горизонтальный секционный аппарат, каскад аппаратов, насадочна или тарельчата колонна. Обогрев аппарата может осуществл тьс газом, органическим теплоносителем , электричеством, паром.
Катализаторами реакции служат любые обычно примен емые хлориды металлов, например хлористый кальций, хлористый магний , хлористый цинк.
Пример 1. Трифенилфосфат нолучают на установке периодического действи , состо щей из двух обогреваемых колб объемом 1 л кажда , снабженных холодильниками, соединенными с системой абсорбции хлористого водорода.
В первую колбу загружают 76,75 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора, 47,0 г (0,5 моль) фенола и 0,494 г (5,19-10 моль) хлористого магни и при перемешивании в течение 4 ч при 20°С получают раствор катализатора - хлористого магни , который добавл ют во вторую колбу к 94 г (1 моль) фенола, и провод т синтез трифенилфосфата при постепенном нагревании реакционной массы до 200°С и атмосферном давлении.
Получают трифенилфосфат-сырец с кислотным числом 5,8 мг КОН/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 159,3 г (97,8% от вступившего в реакцию фенола) готового продукта с кислотным числом 0,05 мг КОН/Г вещества.
Дл сравнени провод т получение трифенилфосфата известным методом в присутствии твёрдого катализатора - хлористого магни в услови х, аналогичных указанным дл получени эфира. Во вторую колбу загружают 76,75 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора , 141,1 г (1,5 моль) фенола, 0,494 г (5,19-10-3 моль) хлористого магни .
Получают трифенилфосфат-сырец с кислотным числом 11 мг КОН/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 154,5 г (94,7% от вступившего в реакцию фенола) готового продукта с кислотным числом 0,05 мг КОН/Г вещества.
Пример 2. Три-л-крезилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.
В колбу дл приготовлени катализатора загружают 1,535 г (1,12-102 моль) хлористого цинка 5,09 г (0,033 моль) хлорокиси фосфора , 71,66 г (0,663 моль) л-крезола и нагревают при температуре 35°С в течение 2 ч. 78,3 г полученного раствора катализатора добавл ют во вторую колбу к смеси 71,66 г (0,467 моль) хлорокиси фосфора н 95,8 г (0,877 моль) л-крезола. Синтез три-д-крезилфосфата провод т при постепенном повышении температуры до 280°С и атмосферном давлении.
Получают эфир-сырец с кислотным числом 4,4 мг КОН/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 177,4 г (98,5% от вступившего в реакцию л-крезола) готового продукта с кислотным числом 0,045 мг КОП/г вещества.
Пример 3. Три-л-крезилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.
В колбу дл приготовлени катализатора загружают 153,5 г (1,38-10- моль) хлористого кальци , 9,81 г (0,064 моль) хлорокиси фосфора, 41,45 г (0,38 моль) л-крезола и нагревают при температуре 50°С в течение 1 ч. Полученный раствор катализатора добавл ют к смеси 66,94 г (0,436 моль) хлорокиси фосфора , 136,75 г (1,266 моль) п-крезола. Синтез три - л - крезилфосфата провод т при постепенном повышении температуры до 180°С и остаточном давлении 11 мм рт. ст.
Получают эфир-сырец с кислотным числом 6,7 мг КОН/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 176,7 г (98,1% от вступившего в реакцию л-крезола) готового продукта с кислотным числом 0,047 мг КОН/г вещества.
Пример 4. Ди-(фенил) - л-октилфенилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.
В колбу дл приготовлени раствора катализатора загружают 0,767 г (8-10- моль) хлористого магни , 4,44 г (0,0289 моль) хлорокиси фосфора, 10,89 г (0,116 моль) фенола
и нагревают при температуре 50°С в течение 1 ч. Полученный раствор катализатора добавл ют к смеси 72,25 г (0,47 моль) хлорокиси фосфора, 130,11 г (1,384 моль) фенола,
103,0 г (0,5 моль) л - октилфенола. Синтез ДИ-(фенил) - л - октилфенилфосфата провод т при постепенном повышении температуры до 200°С и остаточном давлении 100 мм рт. ст.
Получают эфир-сырец с кислотным числом
5.1мг КОН/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 208 г (95% от вступивших в реакцию фенолов ) готового продукта с кислотным числом
0,055 мг КОН/Г вещества.
Пример 5. Ди - (фенил) - п - изопропилфенилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в нримере 1. В колбу дл приготовлени раствора катализатора загружают 3,84 г (4,04-10- моль) хлористого магни , 67,67 г (0,44 моль) хлорокиси фосфора, 124,33 г (1,323 моль) фенола и нагревают при температуре 50°С в течение 1 ч. Полученный раствор катализатора добавл ют к смеси 9,08 г (0,059 моль) хлорокисн фосфора, 62 г (0,5 моль) п-изопропилфенола . Синтез ди - фенил) - п - изопропилс})енилфосфата провод т при постепенном повышении температуры до 280°С и атмосферном
давлении.
Получают эфир-сырец с кислотным числом
6.2мг КОП/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 176,7 г (97% от вступивших в реакцию фенолов ) готового продукта с кислотным числом 0,05 мг КОП/Г вещества.
Пример 6. Три - м - крезилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере I.
В колбу дл приготовлени раствора катализатора загружают 0,076 г (0,8-10- моль) хлористого магни , 26 г (0,17 моль) хлорокиси фосфора, 4,97 г (0,046 моль) лг-крезола и нагревают при температуре 50°С в течение
4 ч. Полученный раствор катализатора добавл ют к смеси 50,75 г (0,33 моль) хлорокиси фосфора, 211,03 г (2,955 моль) л-крезола. Синтез три - м - крезилфосфата провод т при постепенном повышении температуры до
260°С при атмосферном давлении.
Ползчают эфир-сырец с кислотным числом 6 мг КОН/Г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 179,4 г (98,5% от вступившего в реакцию
Л1-крезола) готового продукта с кислотным числом 0,048 мг КОН/г вещества.
Пример 7. Ди - (фенил) - л - крезилфосфат получают на установке ненрерывного действи , состо щей из трех реакторов рабочим объемом 1 л, снабженных системой холодильников , приборами дл дозировани исходной смесп, емкостью дл приготовлени раствора катализатора, емкостью смеси компонентов реакции, приемниками готовой продукции .
Катализатор, приготовленный растворением 7,67 г (8,07-10-2 моль) MgCb, 222,5 г (1,45 моль) хлорокиси фосфора и 545 г (5,8 моль) фенола при температуре 50°С в течение 0,5 ч, и исходна реакционна смесь, состо ща из 545 г (3,55 моль) хлорокиси фосфора, 442 г (4,7 моль) фенола, 540 г (5 моль) /г-крезола, непрерывно подаютс в первый реактор, откуда с посто нного уровн поступают во второй реактор, а затем в третий реактор. Скорость подачи реакционной смеси 300 мл/ч. Исходную реакционную смесь и раствор катализатора готов т по мере необходимости . Температуру в первом реакторе поддерживают 100°С, во втором - 140°С, в третьем - 200°С; давление атмосферное.
Получают эфир-сырец с кислотным числом 7,8 мг КОН/Г вещества. После обработки известным способом получают в 1 ч 251 г (97,6% от вступивщих в реакцию фенолов) готового продукта с кислотным числом 0,055 мг КОН/Г вещества.
Пример 8. Ди- (фенил) - п - трет - бутилфенилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.
Катализатор, приготовленный растворением 1,535 г (1,616-10 моль) хлористого магни в 6,6 г (0,043 моль) хлорокиси фосфора и 24,13 г (0,257 моль) фенола при температуре 50°С в течение 3 ч, и исходна реакционна смесь, состо ща из 760,9 г (4,97 моль) хлорокиси фосфора, 1218 г (12,95 моль) фенола, 750 г (5 моль) п-третбутилфенола , непрерывно подаетс в каскад реакторов со скоростью 400 мл/ч. Исходную реакциоииую смесь и раствор катализатора готов т но мере необходимости. Температуру в первом реакторе поддерживают 100°С,
во втором - 160°С, в третьем - 200°С; давление атмосферное.
Получают эфир-сырец с кислотным числом 6,7 мг КОН/Г вещества. После обработки известным способом получают в 1 ч 306 г (98,10% от вступивщего в реакцию фенолов) готового продукта с кислотным числом 0,048 мг КОН/Г вещества.
Claims (2)
- Формула изобретениСпособ получени ароматических эфиров ортофосфорной кислоты взаимодействием хлорокиси фосфора с фенолом, алкилфенолами с алкильными радикалами Ci-Cs илисмесью фенола с алкилфеполами в присутствии катализаторов - хлоридов металлов при температуре от 50 до 280°С и давлении от атмосферного до остаточного 10 мм рт. ст., при мольном соотнощении хлорокиси фосфора и фенолов от 1 :3 до 1:4 и количестве катализатора от 0,1 до 5% от веса хлорокиси фосфора, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса и повыщени выхода продукта, катализатор ввод т в виде 0,4-5%-ного раствора в смеси хлорокиси фосфора и фенолов в мольном соотношении от 1 : 0,5 до 1 :10, приготовленного путем смещени указанных компонентов при температуре от 20 до 50°С в течение 1-5 ч.
- 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что катализатор ввод т в виде 2-3%-ного раствора в смеси хлорокиси фосфора и фенолов в мольном соотнощении от 1:3 до 1:4, приготовленного путем смешени указанных компонентов при температуре от 30 до 40°С.Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 2870192, кл. 260-461, опублик. 1959.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU762380188A SU595328A1 (ru) | 1976-06-29 | 1976-06-29 | Способ получени ароматических эфиров ортофосфорной кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU762380188A SU595328A1 (ru) | 1976-06-29 | 1976-06-29 | Способ получени ароматических эфиров ортофосфорной кислоты |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU595328A1 true SU595328A1 (ru) | 1978-02-28 |
Family
ID=20668428
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU762380188A SU595328A1 (ru) | 1976-06-29 | 1976-06-29 | Способ получени ароматических эфиров ортофосфорной кислоты |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU595328A1 (ru) |
-
1976
- 1976-06-29 SU SU762380188A patent/SU595328A1/ru active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4705651A (en) | Process for the preparation of diphosphonic acids | |
US3970729A (en) | Process of synthesizing di-polyoxylalkylene hydroxymethylphosphonate | |
US4777028A (en) | Process for freeing mineral acids from heavy metals | |
JP2774458B2 (ja) | 燐酸化試薬組成物、モノアルキル燐酸エステルの製造法並びにそれにより製造された組成物 | |
SU595328A1 (ru) | Способ получени ароматических эфиров ортофосфорной кислоты | |
US6420465B1 (en) | Process for preparing phosphoric acid esters | |
EP0131307B1 (en) | Recovery of arylboranes | |
US2977192A (en) | Process for the production of phosphine and sodium hypophosphite | |
US4290977A (en) | Process for the production of neutral phosphoric acid esters | |
JP2723656B2 (ja) | 燐酸トリス―(2―クロロ(イソ)プロピル)の製造法 | |
US6388120B1 (en) | Continuous process for the manufacture of phosphoric acid esters | |
CA1206322A (en) | Process for making calciummonohydrogen phosphatedihydrate | |
SU582198A1 (ru) | Способ получени фосфорной кислоты | |
US4156691A (en) | Production of methyl-[2-(2,4,6-tribromophenylcarbamoyl-)ethyl-]phosphinic acid | |
CN115819186B (zh) | 一种3,5-二氯苯甲醇的新型制备方法 | |
US4305889A (en) | Process for producing α, α, α-trifluoro-o-toluic fluoride | |
WO1999055771A1 (en) | Continuous process for the manufacture of phosphoric acid esters | |
US2859238A (en) | Trialkyl phosphites | |
EP0015577B1 (en) | Process for producing 1,1,3,3-tetrafluoro-1,3-dihydro-isobenzofuran | |
SU685328A1 (ru) | Способ получени компонента катализатора дл полимеризации олефинов | |
RU2785813C1 (ru) | Способ получения монокалийфосфата | |
KR0147237B1 (ko) | 인산에스테르 화합물의 제조방법 | |
US4256672A (en) | Process for the preparation of phosphoric esters and thiophosphoric esters | |
EP0049581B1 (en) | Method for deactivating catalyst in preparation of dimethylformamide from dimethylamine and carbon monoxide | |
US4490539A (en) | Process for the preparation of 1,2,4-triazole |