SU578300A1 - Способ получени алициклических ненасыщенных сложных эфиров - Google Patents

Способ получени алициклических ненасыщенных сложных эфиров

Info

Publication number
SU578300A1
SU578300A1 SU7402062778A SU2062778A SU578300A1 SU 578300 A1 SU578300 A1 SU 578300A1 SU 7402062778 A SU7402062778 A SU 7402062778A SU 2062778 A SU2062778 A SU 2062778A SU 578300 A1 SU578300 A1 SU 578300A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
ether
general formula
carbon atoms
methyl
unsaturated esters
Prior art date
Application number
SU7402062778A
Other languages
English (en)
Inventor
Стреинз Людвик
Романьук Мирослав
Шорм Франтишек
Сеналь Франтишек
Original Assignee
Ческословенска Академие Вед (Инопредприятие)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ческословенска Академие Вед (Инопредприятие) filed Critical Ческословенска Академие Вед (Инопредприятие)
Application granted granted Critical
Publication of SU578300A1 publication Critical patent/SU578300A1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/105Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing rings
    • C07C47/11Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing rings monocyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/20Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by carboxyl groups or halides, anhydrides, or (thio)esters thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Исходный альдегид общей формулы (II) получают взаимодействием галогенида общей формулы Л где R, R и m имеют указанные значени , X- бром, йод, сначала с ма1гнием в эфире или смеси эфира с бензолом, а затем с кротоновым альдегидом, получа  ненасыщенный спирт общей формулы где R, R и m имеют указанные значени . Затем взаимодействием ненасыщенного спирта общей формулы (V) с избытком триметил- или триэтилортоа.цетата при 135-140°С в присутствии слабых кислот, например пропионовой , получают соответствующий эфир общей формулы Е где R, R и m имеют указанные значени , R -метил, этил, в котором слол :ноэфирную группу восстанавливают гидридом металла, а затем гидрируют в присутствии катализатора, например платины. Полученный при этоМ спирт общей формулы где R, R и m имеют указанные значени , окисл ют , например, в присутствии трег-бутилхромата . Пример 1. Этил-3,7-диметил-9-циклогексил-2 ,4-нонадиеноат (I; R R H, т 2, R2.C2H5). А. Циклогексилпропенилкарбинол (V; R R H,). К металлическому ма|гнию (2,60 г) в эфире (20:мл) добавл ют раствор циклогексилбромида (19,0 1г) в эфире (30 мл), нагревают 30 мин до кипени  и затем добавл ют кротоновый альдегид (8,0 г) в эфире (15 мл). Смесь оставл ют сто ть 30 мин при 18-25°С, затем выливают в лед ную воду, насыщенную нащатырным спиртом, и отдел ют органический слой. Водный слой встр хивают с эфиром (дважды, всего 60 мл), эфирную часть встр хивают с бикарбонатом натри , сущат, эфир отгон ют и сухой остаток фракционируют. Продукт содержитс  во фракции с т. кип. 145-150°С/15 мм рт. ст., «g 1,4775. ИК-спектр: 970, 1380, 1692 и 3610 см-. Б. Этил-3-метил-5-циклогексил-4 - пентеноат (VI; H, , ). Смесь циклопропенилкарбинола (8,70 г), триэтилортоацетата (65,0 с) и проиионовой кислоты (0,30 г) нагревают 1 ч до 135- 140°С при одновременной отгонке этанола. По окончании реакции смесь фракционируют и получают эфир с т. кип. 145-150°С/12 мм рт. ст., п 1,4598. ИК-спектр: 970, 1176 и 1735 CM-I. В. Этил-3-:метил-5-циклогексилпентаноат. Раствор этил-3-метил-5-цикло1гексил - 4-пентеноата (6,40 г) в ментоле (30 мл) гидрируют при атмосферно;м давлении в присутствии катализатора 5%-но:го Pd/СаСОз. Расход водорода равен количеству, необходимому дл  гидрировани  двойной св зи. Затем продукт гидрировани  раствор ют и выдел ют после отгонки метанола и отделени  катализатора. Г. 3-Метил-5-циклогексил-1-пентанол (VII; R Ri H, , Х СН2ОН). Раствор зтил-3-метил - 5-циклогексилпентеноата (6,30 г) в безводном эфире (15 мл) при комнатной температуре прикапывают к суспензии литийалюминийгидрида (1,10 г) в безводном эфире и смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч. Избыток гидрида устран ют добавлением холодной воды, смесь подкисл ют 10%-ной серной кислотой и встр хивают с эфиром. Затем соединенные эфирные части встр хивают с насыщенным водным раствором бикарбоната натри , водой, высущивают безводным сульфатом натри  и эфир ОТ1ГОНЯЮТ. Из сухого остатка после отгонки растворител  при пониженном давлении получают продукт с т. кип. 165°С/,10 мм рт. ст., «2, 1,4659. ИК-спектр: 1058 и 3620 см-. Д. З-Метил-5-циклогексилпентапаль (II; H, m 2, ). К раствору 3-метил-5-;ЦИклогексил-1-пентанола (0,18 1г) в четыреххлористом углероде (1 мл) прикапывают 25%-ный раствор трегбутилхромата в четыреххлористом углероде (1 мл) и смесь оставл ют сто ть при 18-25С 30 мин, затем разбавл ют эфиром (10 мл) и встр хивают с насыщенным раствором щавелевой кислоты, а потом с насыщенным раствором бикарбоната натри , высущивают сульфатом натри  и ОТ1ГОНЯЮТ растворитель. Остаток перегон ют в вакууме, получа  продукт с т. кип. 118-120°С/12 мм рт. ст., п ,1,4623. Е. Этил-3,7-диметил - 9-циклогексил-2,4-нонандиеноат (I; R Ri H, , R2 C2H5). К суспензии гидрида натри  (0,10 г) в диметиловом эфире этиленгликол  (8,0 мл) при перемешивании и 0°С под атмосферой азота добавл ют триэтилфосфоносенециат (1,10 г) в диметиловом эфире этилентликол  (8 мл) (III; ),npH этой температуре перемешивают I ч. Затем при аналогичных услови х прикапывают раствор З-метил-5-циклогексилпентанала (0,50 г) в диметиловом эфире этиленгликол  (8 мл) и перемешивают лри 18-25°С 2 ч. После охлаждени  к смеси добавл ют насыщенную хлористым натрием воду (6 мл) и органические части встр хивают с эфиром трижды (всего 60 мл), сушат сульфатом натри  и эфир отгон ют. Из сухого остатка (1,47 г) после очистки с номошью хроматографии на (нейтральный, активность III), элюировани  смесью бензин-эфир (15: 1) и дистилл ции получают целевой продукт с т. кип. 175-177С/12 мм рт. ст., п 1,4998. Пример 2. Изопропил-3,7-диметил-9-циклагексил-2 ,4-нонадиеноат (I; R R H, m 2, К2 НЗО-СзН7). Аналогично способам примера 1А-Д из циклогексилбромида получают З-метил-5-пиклогексилпентаналь (II; R R, , Х СПО), который затем реакцией с триизопропилфосфоносенециатом III; «зо-СзН7 аналогично примеру IE дает целевой продукт с т. кип. 185-188°С/15 мм рт. ст., п 1,5009. Пример 3. Этил-3,7-диметил-9-циклопентил-2 ,4-нонадиеноат (I; H, , ). Аналогично способам примера 1А-Д из циклопентилбромида получают З-метил-5-циклопентилпентаналь (II; R R H, , Х СПО), который обрабатывают триэтнлфосфоносенецианатом (III; C2H5) аналогично примеру IE, получа  продукт с т. кип. 170-172°С/15 мм рт. ст., п 1,4990. Пример 4. Метпл-3,7-диметил-9-(2-метилциклогексил-1 )-2,4-нонадиеноат (I; R H, R , m 2). Аналогично способам примера 1А-Д из 2метил;циклогексилбро:мида получают 3-метил5- (2-метилциклогексил-1)-пенталь (II; R H, R CH3, /n 2, ), который затем обрабатывают тpимeтилфocфoнoceнeциaтo (III; R2 ) аналогично примеру IE, получают продукт с т. кип. 155-156°С/12 мм рт. ст., « 1,5006. Пример 5. Этил-3,7-диметил- (2,2,6-триметилциклогексил-1 )-2,4-нонадиеноат. Аналогично примеру 1Д из З-метил-5-(2,2,6триметилциклогексил-1 )-центанола (II; R H, Ri CH3, m 2, Х СН20Н) окислением получают альдегид II (Х СНО), который реакцией с триэтилфосфоносенециатом (III; R R3.Q,, аналогично примеру IE дает целевой эфир с т. кип. 135-137°С/б,5 мм рт. ст., /zf 1,5001. В таблице приведены соединени  общей формулы (I), полученные аналогичным способом , и их характеристики.
Продолжение
Продолжение

Claims (1)

  1. Формула изобретени 
    Ri
    Опособ получени  алвдиклических ненасыщенных сложных эфиров общей формулы
    (Н)
    (СЕ
    COjR
    (I)
    где R и R - водород, алкил с 1-4 атома-ми углерода или
    R -геминальный диалкил; R2 - алкил, алкенил, алкинил, содержащий 1-4 атома углерода, или циклоалкил, содержащий 3-5 атомов углерода; т-1 или 2, отличающийс  тем, что, альдегид общей формулы
    где R, R и m имеют указанные значени ; X-СНО, под. взаимодействию с реак10 тивом Виттига общей формулы
    (),Р(0),
    и
    С0,11
    где R2 и т имеют указанные значени , , в среде пол рнаго растворител  в присутствии конденсирующего агента, например гидрида щелочного металла, с последующим выделением целевого продукта.
    Источники информации, прин тые во внимание При экспертизе 1. Trippett S. Advances in organic chemistry. Metods and results, 1960, v. 1, № 5, p. 83.
SU7402062778A 1973-09-20 1974-09-19 Способ получени алициклических ненасыщенных сложных эфиров SU578300A1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS736486A CS171102B1 (en) 1973-09-20 1973-09-20 Insecticide and method of active substance preparationt

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU578300A1 true SU578300A1 (ru) 1977-10-30

Family

ID=5412015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU7402062778A SU578300A1 (ru) 1973-09-20 1974-09-19 Способ получени алициклических ненасыщенных сложных эфиров

Country Status (6)

Country Link
CH (1) CH603541A5 (ru)
CS (1) CS171102B1 (ru)
DD (1) DD114335A1 (ru)
DE (1) DE2444837A1 (ru)
HU (1) HU171865B (ru)
SU (1) SU578300A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6172016B1 (en) * 1999-07-12 2001-01-09 Bush Boakes Allen Inc. Fragrance materials

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60009394T2 (de) * 1999-07-05 2005-02-24 Givaudan S.A. Cyclopentylalkylnitrile und die Verwendung von Cyclopentylalkyl-Derivaten als Duftstoffe
EP1067118B1 (en) * 1999-07-05 2004-03-31 Givaudan SA Cyclopentylalkyl-nitriles and the use of odoriferous cyclopentylalkyl derivatives as fragrances
US6187727B1 (en) * 1999-07-12 2001-02-13 Bush Boake Allen, Inc. Fragrance materials

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6172016B1 (en) * 1999-07-12 2001-01-09 Bush Boakes Allen Inc. Fragrance materials

Also Published As

Publication number Publication date
CH603541A5 (ru) 1978-08-31
DD114335A1 (ru) 1975-08-05
CS171102B1 (en) 1976-10-31
DE2444837A1 (de) 1975-04-03
HU171865B (hu) 1978-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tsuji et al. Palladium-catalyzed decarboxylation-allylation of allylic esters of. alpha.-substituted. beta.-keto carboxylic, malonic, cyanoacetic, and nitroacetic acids
Sato et al. A total synthesis of phytol
US3754016A (en) Novel cycloalkenone esters
Ravid et al. New syntheses in dihydrojasmone series
US4028385A (en) Process for preparing stereospecific farnesylacetic acid and ester thereof
Greenlee et al. Total synthesis of marasmic acid
SU578300A1 (ru) Способ получени алициклических ненасыщенных сложных эфиров
Zimmerman et al. Stereoisomerism of isopulegol hydrates and some analogous 1, 3-diols
House et al. Reactions involving electron transfer. 10. The use of. beta.-cyclopropyl. alpha.,. beta.-unsaturated ketones to detect anion radical intermediates
US4970345A (en) Process for preparing oxocyclopentene derivatives
US4347388A (en) 3,6-Dimethyl-3-hydroxy-oct-1-ynes and -oct-1-enes, derivatives of these, and their use as scents, and in the preparation of 3,6-dimethyl-3-hydroxy-octane
US4190730A (en) Preparation of 1,1,1-trihalogeno-4-methyl-3-penten-2-ol
EP0985651B1 (en) Process for obtaining mixtures of isomeric acyloctahydronaphthalenes
US4097540A (en) Process for the preparation of 2-alkyl-2-methylpropane-1,3-diol
US4460792A (en) Process for the preparation of delta- and epsilon-damascones
US4009202A (en) 2(or 3)-methyl-1-acetoxy-4-alkoxy (or phenoxy)-1,3-butadienes
US3281440A (en) Fluorinated vitamin a compounds
US3624105A (en) Method for synthesizing rhodoxanthin
US4214104A (en) Use of cyclohexene-(1)-dione-(3,6)-tetraalkyl diketals
US4105700A (en) Process for preparing stereospecific nerolidol and ester thereof
Jacobs et al. 2, 5-Dimethylcyclopentanecarboxylic Acids
US2369160A (en) Synthesis of vitamin a
US2369162A (en) Synthesis of vitamin a
US4317925A (en) Process for the production of di-n-propylacetic acid
US4914229A (en) Novel preparation of compounds of the 4-oxodamascone series, and novel scents from this class of compounds