SU578013A3 - Способ деметаллизации т желого нефт ного сырь - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способам деметаллизации т желого нефт ного сырь  и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Известны способы деметаллизащга т ж© лого нефт ного сырь  путем контактировани  последнего с катализатором при повышенных температуре и давлении 1. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ деметаллизации т желых нефт ных остатков путем контактировани  сырь с катализатором, состо щим из 0,1-15 вес.% металлов, обладающих гидрогенизаоионной активностью, и окиси кремни  н характеризующимс  следующими показател ми |- 3,5-0,02V, где р - средний диаметр пор, нм; d - средний диаметр частиц, мм| V - объем пор с диаметром выше 1ОО нм, выраженный в процентах от общего объема пор, при этом общий объем пор выше мл/г, V меньше 5О%, удельна  площадь поверхности более 100 м /г Кроме Того, если катализатор имеет такие значени  р и d , при которых частное РуУ больше, чем 3,5-0,2v, но максимально равно 10,0-0,15 V , он должен удовлетвор ть следующим дополнительным требовани м; объем пор по азоту больше, чем О.6О мл/г; удельна  площадь поверхности больше, чем 15О м /г, р больше 5 нм. Процесс провод т при 300-450 0, давлен и 75-250 бар. Содержание вопы в катализаторе составл ет 0,9 вес.%. Однако указанный способ не позвол ет достичь достаточной степени деметаллнзапив сырь . Целью изобретени   вл етс  повышение степени деметаллизации сырь . Предлагаетс  способ деметаллизалин т желого нефт ного сырь , заключающийс  в контактирювании его при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода с катализатором, состо щим из 0,1-15 ввс, метилов, обладающих- гидрог енизационной

активностью, и окиси кремни , хаоактернзующимс  спедуюиими показател ми:

j 3,5 -O.CrZV,

где р - средний диаметр пор, нм|

а - средашй диаметр частиц, мм| V - объем пор с диаметром больше ЮС нм,% от общего объема пор;

общий объем tiop больше 0,40 Mn/r,V меньше 50%, удельна  поверхность больше 1ОО м /г, с содержанием воды iO,O-l,0% и О,О-0,5% от веса катализатора при использовании в качестве металла ванади .

Отличительным признаком способа  вл етс  использование катализатора с указанным содержанием воды.

Такого содержани  воды можно достичь как путем тщательной кальцинации, так и путем бережного обращени  с катализатором. Кальцинаци  в достаточной степени может &1ть осуществлена в том случае, если катализатор распределен относительно тонким слоем и если обеспечена соответствующа  вен тил ци  объема, в котором провод т кальцинацию . Аккуратное обрвщение -с ка тализатором предполагает бережное хранение :&тали- затора после кальцинации, во врем  хранегт  и при транспортировке, во врем  заполнени  реактора деметаллизациИд чтобы потери при прокаливании (содержание воды) увелкчквались как можно меньше и оставались ниже 1,О вес.%, а дл  катализатора, содержащего ванадий, ниже 0,5 вес,%. Аккуратное обращение -С катализатором означает также защиту его от абсорбируемой влаги например, в рэ Зупьтате контакта с влагой воздуха.

Необходимое содержание jsоды в катаггезаторе может быть достигнуто также просуши ванием его в атмосфере сухого газа при по вышенной температуре.

В качестве металлов, обладающих ги ро-генизацнонной активностью, в предлагаемом способе предпочтительно примен ют выбранные из группы, включающей никель, кобальт молибден и ванадий,

Желательно использог-ать такие сочетани  металлов, при которых соотношение атомных весов между никелем и/или кобальтом с одной стороны, и молибденом и/или ванадием, с другой стороны, находитс  между О,05 и 3,О. Такими со- етани ми  вл ютс  сочетани  металлов; никель - ванадий, кобш1ьт молибден , никель - молибден. Количество указанных металлов предпочтительно составл ет 0,5 - 10 вес.ч, более предпочтительно 2,07 ,5 вес.ч, на 1ОО вес.ч. носител  из двуокиси кремни . Наиболее эффективны ката изаторы , содержащие около 0,5 вес.ч никеп  и около 2,0 вес.ч ванади  на 1ОО вес.ч носител  из двуокиси кремни , а также катапвзаторы , содержащие около 1 вев.ч никел  кобальта и около 4 вес.ч молибаена на юр вес,ч носител  из двуокиси кремни . Металлы могут присутствовать на носителе в чистом виде или в виде их окислов или сульфидов. Предпочтение отдают катализатоpSMj в которых металль присутствуют на носителе в виде сульфидов.

Катализаторы могут также содержать промоторы , такие как фосфор, бор, галоген.

Носитель катализатора должен иметь такую пористость, чтобы катализатор, полученный после введени  металлов, удовлетвор л описанным требовани м к катализаторам.

Пористость носител  определ етс  главным образцом способом его приготовлени .

Катализаторы могут быть получены лгобьал известным в технике методом приготовпени  катализаторов на носителе. Металлы могут также бытъ введены в материал НОСЕ-твп  в процессе его приг-отовленй  например до формовани .

Носители на основе кремнезема обычно готов т путем осаждени  гидрогел  двуокиси кремни  и hoc ледующего его формовани  и прокаливатш . Обычно до формовани  гиарогель кремнезема подвергают старению. Препочтительно соответствующие металлы вво д0ть В гидрогель поспе его старени  до (|юрмовани .

ДругимПутем приготовлени  катализаторов  вл етс  одновременное или многоступенчатое соимтгрегнирование носител  водны шг растворами одного или нескольких соедижеинй металлов, , обладающих гидрогенизациошюй активнос1ЪЮ5 с последующими сушкой , 2 кальцинацией.

В качестве | водорастворимых (соединений металлов используют нитраты, хлориды, фор миаты и ацетаты никел  и кобальта, молибден аммони , ванадилоксалат, ванадипсупь- фат и ванадилацетилацетонат, а также ванадат .аммони .

Йл  каталитической гидродеметагапизации кубовых остатков углеводородов используют катализаторы с размерами частиц 094 SjO мм. Предпочтительны катализаторы о размерами частиц l,0-4jO мм и особенно мм. Примен ют Шйташзатор с такй« ми значени ми р и с1. при которых частное больше lO,0-Ojl5, при-этом общий объем пор, по меньшей мере,: составл ет0,50 мл/г н удельна  поверхность 150 .

Пример. Кубовые остатки, содержащие 62 рр m ванади  и никел , 6,4 вес.% углеводородов с 5 углеродными атомами и 3,9 вес серы, подученные воздуишой перегонкой сырой нефти, добываемой в районе Среднего Востока, подвергают каталитической гидрогенизационной цеметаллизаиии npia разшгчных объемных скореет х в присутствии 13 различных катапиэаторов. По окончании деметаллизации кубовые остатки пропускают вместе с водородом через пйпиндри ческий, вертикольно,;расположенный, фиксированвый слой катализатора при температуре 420°С, давлении 150 бар, объемной скорости 25О МП водорода на 1 кг исходного сырь  Катализаторы примен ют в виде сульфидов . Технологи  приготовлений катализатора описана дальше. Результаты исследовгито  по деметаплизации , значени ; примен вшихс  объемных скоростей и полученные свойства кататтизаторов приведены в таблице, Приготовление.катализаторов А и Б. Катализаторы, состо щие из. О,5 вес,ч„ никел  и 2 вес.ч. ванади  на 1ОО веСоЧ, носител  из двуокиси кремни , получают пропи кой носител  водным раствором, содержащим ранадипоксапат и нитрат никеп . После просушки импрегнированного материала при 12ООС его обезвоживают в слое тотциной 6 см в невентилируемой сушильной печи (тер мостате) в течение 1 час при , Капь- цинированный материал раздел ют на две чести. Одну часть тщательно рекапьцинируют в слое толщиной менее 1 см в хорошо sejtтипируемой сушильной печи в течение 1 час шэи 500°С и после этого ввод т как катализатор А в реактор дл  деметалпизации в УСЛОВИЯХ;, исключающих воздействие влаги Другую часть ввод т в реактор дл  деметаплизации как катализатор Б. Приготовление катализаторов В и Г, Катализаторы, содержащие 1,О вес„ч, кобельта и 4,О вес.ч. молибдена на 100 вес.ч носител  из двуокиси кремни , готов т с ис пользованием такого же носител  что и у катализаторов А и Б, путем пропитки его водным раствором нитрата кобальта и мопибдата аммони . После просушки импрегнированного материала при 120°С его прокаливают в слое тошАшой Ю см в невентилируемой сушильной печи в течение 1 час щзи 50О°С. Кальцинированный|матернап раздегшют на две части, Оджу часть тщательно ре- кальцинируют в слое толщиной менее 1 см в хорошо вентилируемой сушильной печи в течение 1 час при и ввод т в реактор дл  деметаппнзацни (катализатор В) в условтшх, искгаочающих увлажнение, Йторую часть ввод т в реактор дпа деметаплизацин как катализатор Г. Приготовление катализаторов Л и Е. Катализаторы, содержащие 0,5 вес,ч« нккеп  и 2,0 вес.ч. ванади  на 100 вес.ч. носител  из кремнезема, готов т аналогично катализаторам А и Б путем импрвгнироватаг .«оои1ч № вз casftMoica вогзтлм эаствором, содержащим ванаднлоксапат и нитрат никеп . . После просушивани  импрегтфовагагого материала при 12О С его тщательно обезвоживают в слое толщиной менее 1 см в хорошо вентилируемой сушильной печи в течение 1 час при 60О С, Кельцинированный материал раздел ют на иве части. Одну часть ввод т как катализатор Д в реактор дл  деметалпизацин в услови х, ксключгиоших увлажнение катализатора РЗторую часть хран т в контакте с влагой воздуха в течение одной неделн,затем ввод т в реактор дл  деметаллизации как катализатор Е. Приготовление |катализаторов Ж, 3 и И. Катализаторы, состо щие из 1,О вес.ч. никел  и 4,0 вес.ч. молибдена на 10О вес.ч. носител  из двуок гси кремни , готов т с иопользованием того же носител  на основе кремнезема, что и катализаторы |Д и Е, путем пропитки его водным раствором, содержащим нитрат никел  и молибдат аммони . После высуштшани  пропитанного материала при 120 С его тщательно обезвоживают в слое толщиной менее 1 см в хорошо вентилируемой сушнпьной печи в течение 1 час при 60О°С, Кальцщшрованный материал раздел ют на три частг Первую часть ввод т в дп  аемзталпизацин как катализатор при исключении контакта с впагой. Вторую часть хран т в услови х воздействи  влаги в течение 24 час и затем ввод т в реактор йп  деметалпизации как катализатор 3, Третью часть хран т в контакте с влагой воздуха в течение двух недель, после чего ввод т в реактор дл  Пеметаллизацив как катализатор И. Приготовление катализаторов К и Л. Катагшзаторы, состо щие из 0,5 вес.ч. никел  и 2,0 вес.ч. ванади  на 1ОО вес.ч. носител  на основе (глинозема, приготовл ют путем пропитки носител  из глинозема водным раствором, содержащим ванадилоксалат и нитрат йнкеп . После просушивани  пропитанного матерпапа при 120 С его тшатепьно обезвошгеают в слое толщиной (менее 1 см в хорошо вентилируемой сушильной йечи в течение 1 час при 5ОО°С. Обезвоженный матерна  ввод т в реактор дл  деметаллизацтга как катализатор К в услови х, i искгаочаюш{1х увлажнение. .Вторую часть выдерживают в контакте с влагой воздуха в течение двух мес цев п затем ввод т в реактор дл  деметаплизации как катализатор Л. Приготовление катализаторов М и Н, Катализаторы, состо щие из 1,О вес.ч, никел  и вес.ч. носител  на основе окиси ж)мтпш, готов т с использованием того же носител  из глинозема, который примен ют при попученни катализаторов К и Л, путем пропитки его водным раствором, содержащим Нитрат никепй и молибдат аммони . После просушиватш пропитанного материала при 12О-С его тщательно обеэвожква ют в слое толщиной 1 см в хорошо ьенгили руемой, сушильной печй при 5ОО°С в течение 1 час. Обезвоженный раздел ют на две часги. Одну часть ввод т в реактор дл  деметалтсзаиин как катализатор М. Вторую часть хран т в контакте с влагой воздуха в течение одного мес ца и затем ввод т в реактор дл  деметаллизадни как катализатор Н. Опыты 2, 4f -65 9-13 приведены дл  срев ивни . В опытах 2 и 6 примен ют Mi(v) катализаторы с потерей при прокаливании О,5 ввс,%. В опытах 4 н 9 используют Со (Мо) катализаторы с потерей при прокапивашш 1,0 вес,%. Опыты iCS-13 провод т с помощью катализаторов, содержащих в качеств© носител  глинозем и удовлетвор юших услови мP/d lO, 5 V . Ив оанвых таблицы видно, что W(v),j каталиэато|зы А и Д)(с -лотерей при прокаливании /f О,5 вес.%), соторые примен ют в опытах 1 н- 3, Co(Mo-)SfOj-E Ni5tO,rKaTaпкзаторы В Ж и 3 (с потерей при прокаливании X 1,0 вес,%)8 пршча тают опытах 3, и S, дает такой же процент удалени  Ч+М4 после, провускйнй  5 t tjpo дукта на 1 кг катализатора, как йN(y) датанизаторы Б и Е, {с потерей при прокагга вав н 0,5 вес.%), которые примен ют р опытах 2 и 6, а также Co(Mcf)S,0,j- иМ(АЛо}5/0, катализаторы Г и И (с потерей ггри прокаливании 1,0 вес.%), которые нгспопьзуют в опытах 4 и 9. Однако при этом скорость потока, тфоход щего через объем контактного пространства в опытах 1, 5, 3, 7 и 8 выше, чем в опытах 2, 6, 4 и 9, Разницу в водной чувствительности межЯУ ванадийсодержащнми катализаторами и катализаторами , содержащими другие металлы, иллюстрируют сравнительные данные опЬгтов 1 R 7 с опытами 2 и 8. N (V) SiOj катализатор Б с потерей фи прокаливании 0,5-1,0 вес.%, примен ющийс  в опыте 2, про вл ет значительно более низкую активность деметаллизапии, чем катализатор Ас потерей при прокаливании ,5 ввс.%, примен ющийс  в опыте 1, в Го врем  ) катализатор 3 с потерей при прокаливании 0,5-1,0 вес.%, примен ющийс  в опыте 8, про вл ет такую же активность J деметаллизации, что aH{(Mo}S40f катализатор Ж с потерей 1|ри прокаливании 0,5 вес.%, примен ющийс  в опыте 7. При сравнении результатов экспериментов 10 и 12 с-результатами экспериментов 11 и 13 соответственно видно, что на активность деметаллйзации катализаторов на основе глинозема вли ет содержание влаги в катализаторе . Формула взобретенн  Способ аемета лизации т жепого нефт ноjNi сырь  путем;контактировани  его при повышенных Температуре и- давлении в присутствий водорода с катализатором, состо щим из вес.% металлов, обладающих гидрог евйзационной аткивностью, и окиси и харвктвризующимс  слего юшимв показател ми: .S- 0.02 V, средний диаметр пор, HMJ - .средний диаметр чшзтиц, мм| V объем пор с диаметром выше 1ОО нм, % от oftuero объема пор, объем пор выше О,40 мл/г , 50%, отпивающийс  тем, что, с повышени  степени деметаплизбо. 57 3 используют катализатор с содержанием воды О,О-1,О% или О,О-0,5% от веса катализатора при использовании в качестве металле ванади . Приоритеты по признакам: 30.11.73при использовании катализатора с содержанием воды 0,О-О,5% от веса катализатора в случае применени  в качеспае металла ванади ; 29.07.74при использовании катализатора с содержанием воды О,О-1,О% от веса катализатора, Иствчвики инфсфмапии, пргш тые во вни мание при экспертизе 1. Патент США № Й1556О8, кл 2О8251 , опублнк, 1964., „ 2. За вка № 7309387, кл. В 01 j 11/74, I9t4.