SU572444A1

SU572444A1 - Способ получени галоидолефинов, меченных дейтерием

Info

Publication number: SU572444A1
Application number: SU7602336826A
Authority: SU
Inventors: Андрей Николаевич Башкиров; Римма Михайловна Смирнова; Роман Авраамович Фридман; Лазарь Гилевич Либеров; Светлана Михайловна Носакова
Original assignee: Институт Нефтехимического Синтеза Имени А.В.Топчиева Ан Ссср
Priority date: 1976-03-23
Filing date: 1976-03-23
Publication date: 1977-09-15

Description

Реакцию провод т при 20-25°С и атмосферном давлении или ниже его.

При осуществлении предлагаемого способа дейтерированные галоидолефины общей формулы I, где п X имеют указанные значени , получают в одну стадию путем пр мого изотопного обмена между дейтероэтиленом-D4 и соответствующим галоидолефином.

Примен емый алюморениевый катализатор прост в изготовлении и легко регенерируетс .

Применение указанной системы позвол ет осуществить процесс в м гких услови х при температуре 20-25°С с высокими скорост ми.

Селективность превращени галоидолефина в целевой продукт составл ет 100%.

Пример 1. Взаимодействие хлористого аллила и этилена-О4 провод т в реакторе статического типа при температуре 25°С и давлении 100 мм рт. ст. на катализаторе Re2O7 {А12Оз)+5п(С2Н5)4. Катализатор готов т пропиткой промыщленной с поверхностью 180 и 7 0,5 г/см перренатом аммони . Количество соли выбирают из расчета содержани в катализаторе ReaOy. Окись алюмини предварительно прокаливают в токе воздуха при 450°С в течение 4 ч, а затем - в токе азота в течение 1 ч при той же температуре. После пропитки и осушки катализатор обрабатывают при температуре 580-590°С воздухом (1ч) и азотом (1ч).

Приготовленный катализатор обрабатывают раствором Sn(C2H5)4 в пентане (0,5 мол. %). Количество раствора следует брать из расчета 5 вес. % Sn(C2H5)4 в катализаторе . Затем пентан удал ют продувкой азотом. В качестве исходных веществ используют промыщленный хлористый аллил (чистота его составл ет 99%) и продажный дейтероэтилен-О4 с обогащением 94%. Химический анализ продуктов реакции провод т на хроматографе; изотопный анализ провод т на масс-спектрометре при ионизирующем напр жении 70 эВ.

В стекл нный сосуд емкостью 2 л, загружают 0,5-1 мл катализатора. Реактор соединен с вакуумной системой масс-спектрометра, реактор вакуумируют до давлени 10 мм рт.ст., затем подают галоидуглеводород в смеси с дейтероэтиленом до установлени давлени в реакторе 100 мм рт. ст.; продолжительность процесса 15-20 мин. Продукты реакции анализируют на масс-спектрометре.

Анализ продуктов показал, что при мольном отнощении дейтероэтилена-04 к хлористому аллилу, равном 1:1, нар ду с реакцией изотопного обмена наблюдаетс образование 1,4-дихлорбутена-2 по реакции диспропорционировани хлористого аллила

СНа-СН-СНаС СНз СН-СНаС1

-II +11

СНа СН-СНаС СНг СН-СН,С1

Берут 164 мл хлористого аллила и 164 мл дейтроэтилена. После проведени реакции выдел ют 141 мл дейтерированного хлористого аллила и 160 мл этилена.

Выход 1,4-дихлорбутена-2 составл ет 7 мол. %. Услови работы и полученные результаты приведены в таблице.

Из таблицы видно, что селективность процесса составл ет 86%. Степень изотопного обмена составл ет 90%, при этом образуетс до 36,5 % изотопной разновидности CD2 СН-СН2С1.

Пример. 2. Взаимодействие 30 мл хлористого аллила и 266 мл этилена-В4 провод т в

реакторе статического типа при температуре 25°С и давлении 90 мм рт. ст. на катализаторе Ке207(А120з+5п(С2Н5)4, приготовленном по методике, описанной в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, мольное отношение дейтероэтилена-В4 к хлористому аллилу, равное 9, обеспечивает высокую селективность процесса образовани 1,1-дидейтерохлораллила . В продуктах реакции не обнаружен 1,4дихлорбутен-2; при этом также наблюдаетс высока степень обогащени хлористого аллила дейтерием. Степень изотопного обмена составл ет 90%, основной изотопной разновидностью вл етс CD2 СИ-СП2С1 (27мл),

выдел ют также 250 мл этилена.

Пример 3. Взаимодействие 36 мл бромистого аллила и 292 мл этилена-В4 провод т на катализаторе Ке2О7/А12Оз+5п(С4Н9)4 в

услови х, аналогичных описанным в примере 2. Услови работы и результаты приведены в таблице, из которой видно, что степень изотопного обмена бромистого аллила с этилеHOM-D4 составл ет 100%. В продуктах реакции не обнарулсен 1,4-дибромбутен-2. Главной изотопной разновидностью вл етс СП2Вг-CH CD2 (32 мл). Получают также 260 мл этилена.

П р и м е р 4. Взаимодействие 36 мл хлористого винила и 292 мл этилена-04 провод т в услови х, аналогичных описанным в примере 2, на катализаторе Ке207(А12Оз+(С4Н9)4. Полученные результаты приведены в таблице . Мольное отношение дейтероэтилена-О4 к хлористому винилу равно 8, при этом степень изотопного обмена составл ет 90%, селективность процесса 100%, основна изотопна разновидность (31 мл), выдел ют 265 мл этилена.

Claims

1. Способ получени галоидолефинов, меченных дейтерием, общей формулы

(СН2) пХ,

где ,Г; X - хлор или бром, с использованием дейтерированного низшего ненасыщенного углеводорода, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса и цовышени выхода целевого продукта, галоидолефин общей формулы

(СНз) тгХ,

где л и X имеют указанные значени , обрабатывают дейтероэтиленом-О4 в присутствии

алюморениевого катализатора, содержащего 14,5-15,5 вес. % окиси рени , 3,5-10 вес. % алкильного соединени олова обп1ей

SnR4,

где R - низший алифатический радикал, содержащий 1-4 углеродных атома, окиси алюмини остальное, причем процесс ведут при мольном соотношении дейтероэтилена и галоидолефина 6-9 : 1.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1. А. Mirray, L. Williams., organic Synthesis, with Isotopes., 1476, 1958.