SU568661A1

SU568661A1 - Method of obtaining polycaproamide

Info

Publication number: SU568661A1
Application number: SU7301967131A
Authority: SU
Inventors: Виктор Николаевич Михеев; Владимир Михайлович Харитонов; Александр Анатольевич Сперанския; Евгений Нухимович Вайншток; Иосиф Залманович Кунин; Константин Евгеньевич Фишман; Любовь Мироновна Колчинская; Анатолий Иванович Мальчевский; Аркадий Константинович Ставцов; Надежда Петровна Герасимова; Анатолий Васильевич Потелло; Лев Григорьевич Каллер; Меер Самуилович Спектор; Неамин Павлович Хасминский; Николай Андреевич Хрузин
Original assignee: Предприятие П/Я А-3324; Предприятие П/Я М-5504
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1973-10-29
Publication date: 1977-08-15

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАПРОАМИДА(54) METHOD FOR OBTAINING POLYCAPROAMIDE

улзчшаюГцих свойства полимера; например термостабилизатора, пластификатора, до прекращени увеличени молекул рного веса полимера и Последующего насыщени продукта полимеризации в в зкотекучем состо нии вод ным паром до содержани в нем свободной воды 0,05-1,5 вес. %, преимуществепло 0,15-0,3 вес. %. Насыщение полимера парами воды осуществл етс путем приведени продукта полимеризации капролактама в контакт с парами воды при атмосферном или повыщенном давлении. Длительность насыщени определ етс скоростью массообмена. Очевидно, что возможны многочисленные пути инженерного оформлени этого процесса. Например, насыщение можно осуществл ть с применением нленочных и струйных аппаратов , смесителей, щнеков. В зависимости от интенсивности массообмена, достигаемого с применением того или иного инженерного оформлени процесса, насыщение полимера парами воды составл ет от 1 секунды до нескольких часов. В результате полимер тер ет склонность к уменьшению молекул рного веса в расплавленном состо нии, приобретает хорощую способность к переработке формованием , его устойчивость к деполимеризации резко возрастает.polymer properties of polymer; e.g., a heat stabilizer, a plasticizer, until the molecular weight of the polymer ceases to increase and the Polymerization product is subsequently saturated in a flowing state with water vapor to contain 0.05-1.5 weight free water. %, predominantly 0.15-0.3 weight. % Saturation of the polymer with water vapor is carried out by bringing the polymerization product of caprolactam into contact with water vapor at atmospheric or elevated pressure. The duration of saturation is determined by the rate of mass transfer. Obviously, there are numerous ways of engineering design of this process. For example, saturation can be carried out with the use of film and inkjet apparatus, mixers, and screws. Depending on the intensity of mass transfer, achieved with the use of one or another engineering design of the process, the saturation of the polymer with water vapor ranges from 1 second to several hours. As a result, the polymer loses its tendency to decrease in molecular weight in the molten state, acquires the excellent ability to be processed by molding, and its resistance to depolymerization increases sharply.

Насыщенный парами воды продукт полимеризации может быть подвергнут операции удалени из него непрореагировавшего мономера при применении известных методов, например экстракции, обработки паром или газом , обработки под вакуумом.The polymerization product saturated with water vapor may be subjected to the operation of removing unreacted monomer from it using known methods, for example extraction, treatment with steam or gas, and treatment under vacuum.

Пример 1. 20 г безводного капролактама расплавл ют в реакционном сосуде и термостатируют при 240°С в атмосфере азота. В расплав капролактама внос т 0,040 г адетилкапролактама , 0,036 г N-фенилацетамида и 0,036 г натрийкапролактама и полимеризуют в течение 1 ч. Через образовавшийс продукт барботируют в течение 2 ч перегретый вод ной пар с температурой 260°С при расходе пара 0,5 кг/ч. Ползченньш таким образом полимер имеет относительную в зкость 2,87 (замерено в 95,6%-ной серной кислоте при 25°С и концентрации полимера в растворе 1 г/100 мл) и содержание водорастворимых соединений 3,2%, содержание воды 0,3 вес. %. Полученный полимер с целью проверки стабильности его молекул рного веса подвергают плавлению и выдерживают в течение 5 ч при . Относительна в зкость полимера после этого составл ет 2,95. Дл сравнени подвергают плавлению также полимер, полученный в аналогичных услови х, но без насыщени вод ным паром. Относительна в зкость измен етс с 4,30 после полимеризации до 3,15 после плавлени .Example 1. 20 g of anhydrous caprolactam are melted in a reaction vessel and incubated at 240 ° C under a nitrogen atmosphere. 0.040 g of adylcaprolactam, 0.036 g of N-phenylacetamide and 0.036 g of sodium caprolactam are polymerized for 1 hour. h Thus, the polymer has a relative viscosity of 2.87 (measured in 95.6% sulfuric acid at 25 ° C and a polymer concentration in solution of 1 g / 100 ml) and the content of water-soluble compounds is 3.2%, the water content is 0, 3 wt. % The polymer obtained is subjected to melting to check the stability of its molecular weight and is held for 5 hours at. The relative viscosity of the polymer is then 2.95. For comparison, the polymer obtained under similar conditions, but without saturation with water vapor, is also melted. The relative viscosity ranges from 4.30 after polymerization to 3.15 after melting.

Пример 2. 20 г безводного капролактама полимеризуют в течение 1 ч в присутствии 0,072 г натрийкапролактама и 0,080 г ацетилкапролактама в реакционном сосуде, помещенном в термостат с температурой 230°С. Через расплав продукта полимеризации затем барботируют в течение 2 ч смесь вбД МОго пара с азотом, нагретую до 230°С, со скоростью 675 г/ч и при соотнощении количеств пара и азота в смеси 2:1. Полученный полимер содержит 3,4% водорастворимых соединений , 0,17 вес. % воды и имеет относительную в зкость 2,86, значение которой дл полимера , подвергнутого последующему плавлению при 250°С и выдерл иванию в течениеExample 2. 20 g of anhydrous caprolactam is polymerized for 1 h in the presence of 0.072 g of sodium caprolactam and 0.080 g of acetyl caprolactam in a reaction vessel placed in a thermostat with a temperature of 230 ° C. After the melt of the polymerization product is then bubbled for 2 hours a mixture of high-pressure wet steam with nitrogen heated to 230 ° C at a rate of 675 g / h and at a ratio of steam and nitrogen in a mixture of 2: 1. The resulting polymer contains 3.4% of water-soluble compounds, 0.17 weight. % water and has a relative viscosity of 2.86, the value of which for a polymer subjected to subsequent melting at 250 ° C and drawn out for

5 ч, равно 2,79.5 h is equal to 2.79.

Пример 3. Нагретый до 250°С безводный капролактам полимеризуют в течение 0,5 ч в присутствии 0,3 мол. % натрийкапролактама и 0,3 мол. % а.цетилкапролактама в расчете на количество мономера. Через расплав полученного продукта барботируют в течение 45 мин вод ной пар, перегретый до 260°С. Часть полученного таким образом полимера, содержащего 0,21 вес. % свободной воды, помещают в реакционный сосуд, в котором расплав в тонком слое выдерживают при 250°С и остаточном давлении 3 мм рт. ст. в течение 1 ч дл отгонки мономера. Содержание водорастворимых соединений в полимере снижаетс с 5,8% перед отгонкой мономера до 0,7% после нее, а уменьщение веса полимера при отгонке составл ет 6,5%. Дл сравнени аналогично получают полимер без насыщени его вод ным паром и отгон ют мономер подExample 3. Heated to 250 ° C. Anhydrous caprolactam is polymerized for 0.5 h in the presence of 0.3 mol. % sodium caprolactam and 0.3 mol. % a. acetyl caprolactam based on the amount of monomer. Water vapor, superheated to 260 ° C, is bubbled through the melt of the obtained product for 45 minutes. Part of the thus obtained polymer containing 0.21 weight. % free water, placed in a reaction vessel in which the melt in a thin layer is maintained at 250 ° C and a residual pressure of 3 mm Hg. Art. for 1 hour to distill off the monomer. The content of water-soluble compounds in the polymer is reduced from 5.8% before the monomer is distilled to 0.7% after it, and the decrease in the weight of the polymer during distillation is 6.5%. For comparison, similarly, a polymer is obtained without saturating it with water vapor and the monomer is distilled under

вакуумом при тех услови х. Содержание водорастворимых соединений в этом случае уменьшаетс с 8,5% после полимеризации до 2,9% после отгонки мономера, а количество удаленного мономера, определенное по потере веса полимера, составл ет 25%.vacuum under those conditions. The content of water-soluble compounds in this case decreases from 8.5% after polymerization to 2.9% after distilling the monomer, and the amount of monomer removed, determined by the weight loss of the polymer, is 25%.

Пример 4. В атмосфере азота готов т раствор натрийкапролактама в безводном капролактаме с концентрацией 0,40 мол.% при 85°С. Аналогично готов т раствор N-ацетилкапролактама в капролактаме с концентрацией 0,40 мол. %. Полученные растворы непрерывно дозируют с одинаковой скоростью , равной 90 г/мин, через теплообменники , в которых растворы быстро нагреваютс таким образом, что при последующем их смещении получает с реакционна смесь с температурой 240°С. Реакционную смесь непрерывно прокачивают через аппарат полимеризации объемом 5 л, имеющем обогрев.Example 4. A solution of sodium caprolactam in anhydrous caprolactam with a concentration of 0.40 mol% at 85 ° C was prepared under nitrogen atmosphere. Similarly, a solution of N-acetylcaprolactam in caprolactam is prepared with a concentration of 0.40 mol. % The resulting solutions are continuously metered at the same rate, equal to 90 g / min, through heat exchangers, in which the solutions are rapidly heated in such a way that upon their subsequent displacement, they receive from the reaction mixture with a temperature of 240 ° C. The reaction mixture is continuously pumped through a 5 L polymerization apparatus having heating.

Расплав продукта полимеризации из аппарата полимеризации направл ют в специальное устройство, куда одновременно подают перегретый вод ной пар с температурой 290°€ и давлении 3 ати при расходе 3 кг пара на 1 кгThe melt of the polymerization product from the polymerization apparatus is sent to a special device, where superheated steam with a temperature of 290 ° € and a pressure of 3 atm is simultaneously supplied at a flow rate of 3 kg of steam per 1 kg

продукта полимеризации.polymerization product.

В устройстве продукт полимеризации непрерывно насыщают парами воды, отгон ют непрореагировавщий мономер с паром и дегазируют расплав полимера при средней общей длительности пребывани полимера в устройстве 10 мин. Готовый полимер, содержащий 3% водорастворимых соединений, 0,26 вес. % воды и имеющий относительную в зкость 2,3,In the device, the polymerization product is continuously saturated with water vapor, the unreacted monomer with steam is distilled off and the polymer melt is degassed with an average total polymer residence time of 10 minutes in the device. The finished polymer containing 3% water-soluble compounds, 0.26 weight. % water and having a relative viscosity of 2.3,

Claims

dosed on the molding. The thread obtained has good orientation stretching ability. After stretching to 485%, the 93 Tex yarn has a strength of 55 gf / tex and a breaking elongation of 13.2%. Claims A method for producing polycaproamide by anionic polymerization of caprolactacom, including preparing a reaction mixture, polymerizing, removing unreacted monomer, characterized in that, in order to stabilize the properties of the polymer and impart fiber-forming properties to it, the polymerization product after its molecular weight increase ceases to saturate with water vapor to content of 0.05-1.5 weight. % free water in visco-flowing polymer. Sources of information taken into account in the examination I. Patent of the GDR No. 36943, cl. ZSU, publ. 1960. US No. 3371055, cl. 260n18,

2. Patent publ. 1963. class 260-78, No. 3057830,

3. Patent publ. 1962. class 260-78, No. 3017392,

4. Patent publ. 1962.