Claims (2)
трехмерной полимеризации с получением пространственно-сетчатых попимеров с повышен физико-механическими свойствами. Предлагаемый способ получени указанных производных левоглюкозана заключаетьс в том, что ангидриды Сахаров общей формулы н ок где R - водород или 1 - (б -окси)-пропил , в водном растворе щелочи обрабатывают хлорангидридом акриловой или метакриловой кислоты при (-15). Водный раствор щелочи служит одновременно растворителем исходных компонентов и акцептором выдел ющейс сол ной кислоты Целевой продукт экстрагируют бензолом рз реакционной смеси, растворитель отгон ют и церекристаллизовьтают остаток (тримегакршшевоглюкозан из петролейного эфира , а триакриллевоглюкозан - из этилового эфира) Пример 1. В четырехгорлую копбу , снабженную мехашгческой мешалкой, капельной воронкой и термометром,- помещают 10 г левоглюкозана, 6О мл 5 н.едкого нат ра и 0,095г гидрохинона, охлаждают до , иа капельной воронки прикапывают 19 мл хлорангидрида метакриловой кислоты поддержива температуру не выше -1О°С, И выдеркивают 2 час при данной температуре . Затем повышают темггературу до 5°С, добавл ют 100 мл бензола, сильно встр хивают , отдел ют бе;дзоль}.1Ый слой, несколько раз промывают его.водой и нейтрализу т аммиаком. Осадок, отфильтровывают, cv-шаг фильтрат над бааводзгым сульфатом каз-рин и пропускают через с окисью алюм;ш1й , активированной при 400°С (окис алюмини дл хроматографии). Бензол отгон ют под небольшим вакуумом в присутствии О,1% гидрохинона, вакуумируют остаток в течение 4 час при остаточном давлении 5-1О м рт.ст, и получают 10,68 г (47,0%) бездветной густой смолы, ;:отора медленно кристаллизуетс . После перекристаллизации из петролейного эфира (т. кип, 40-50 С) получшот 9,54 г (42%) кристалл1гческой l,в-aнгидpo-2,3,4-мeтaкpиr-jJ - D-глюкопиранозы (2,3,4-триметакриллевоглюксзан) т. Ш1. 60-6locpfot -jj° (хлороформ)Г . эфирное число 458 (по теории 459j, бромное число 126 (по теории 131). Найдено, %: С 58,37;н 6,11; мол.вес 358, 18 22°8 Вьйислено, %: С 59,01;н 6,О1; мол. вес 366. Пример 2. Из раствора 5 г левоглюкозана в 25 мл 5 н. едкого натра,0,04г гидрохинона и 8 мл хлорангидрида акрило- вой кислоты аналогично примеру 1 после удалени бензола получают 5,43 г (54,3%) продукта, который перекристаллизовывают из эфира, выдел 4,31 г (43,1%) кристаллического 2,3,4-триакриллевоглюкозана, т. ил. 94-950C; dJjj - 47° (хлороформ); эфирное число 516 (по теории 518), бромное число 144 (по теории 147). Найдено, %: € 56,40; И 5,. вес 313. Вычислено, %: С 56,51; Н 5,93j мол. вес. 324. Пример 3. К 11,4 г оксипропили-. рованного левоглюкозана, 50 мл 0,5 н. едкого натра и 0,07 г гидрохинона при (-10) -3°С прикапывают 14 мл хлорангидрида ме-° такриловой кислотл. Обща продолжительность реакции 2 час. Затем повышают температ до 5°С, добавл ют 100 мл бензола и аналогично примеру 1 выдел ют 13,4 г (61%) 1,6-ангид ро-2,3,4-пропилоксиме такрил-й-В-глюкопиранозы в виде бесцвет ной смолы, в зкость 2ООО спз; эфирное число 32О (по теории 312)jбромное число 74 (по теории 89). Найдено, %: С 58,46; Н 6,89; мол. вес 550. S7 40°11 Вычислено, %: С 60,ОО; Н ;7,4р; мол. вес. 540. В примерах 1-3 эфирное число дано в мг КОН/Г, а бромное число - в г брома/100Г;. ИК-спектр, : 898 (1,6-ангидроцикл), 1630 (), 173О (). Пример 4. К 10 г 1,6-ангидро-2 ,3,4-метакрил- 2 -Ц-глюкопиранозы или 10 г 1,6-ангидро-2,3,4-пропилоксиметакрил- -D-глюкопиранозы добавл ют 0,5% гидроперекиси кумола и 0,1% ускорител В (0,1%-ный раствор п тиокиси ванади в трибутилфосфате), тщательно перемешивают и заливают композицию в специалы1ые формы. Образцы выдерживает 24 час при комнатной температуре и провод т термообработку в течение 24 час при температуре, иг. 1О-15°С превышающей температуру стекловани полимера (дл всех исследуемых производных левоглю.озана 100-130 -С). Дл образовавшихс полимеров плогносг 1,292 или 1,253 г/см , предел прочност при раст жении 0,8 или 2,2 кГс/мм , огносителыюе удлинение при раст жении 0,9 или 0,7%, твердость по Бринеллю 50,8 или 25,4 кГ/мм , температура начала термораспада 300 или 270°С соответственно. Дл полимера, полученного на основе 1,6-ангидро-2,3,4-пропилоксиметакрил-й -J -глюкопиранозы, модуль упругости равен 389 кГс/мм Формула изобретени 1. Производные 1,6-ангидро-й -Б -глк копиранозы общей формулы СН2-О |Г кок н Н OR где R - осгагсж акриловой, метакр-ловой кисло1-ы или 1-арош1Л-(2-оксиметакрилата), дл трехмерной полимеризации. 2, Спрсоб аолучени соединений по п. 1, отличающийс тем, что ангид{жды Сахаров общей формуль Cttj-О ft OR. где R - водород или 1-( б-окси)-пропил, подвергают вааимодейсгв1бо с хлорангидридом акриловой или метак| жловой кислоты в° водном растворе шепочн при (-15 ) -5°С. Исгочншш инфоув ации, прин тые во внимание при экспертизе: 1. Авторское свидегельстБО СССР № 255259, кл. С О Н 13/02,05Л6.68. three-dimensional polymerization to obtain spatial mesh popimers with improved physico-mechanical properties. The proposed method for the preparation of these derivatives of levoglucosane consists in the following: Sugar anhydrides of the general formula: where R is hydrogen or 1- (b-hydroxy) -propyl, in an aqueous alkali solution is treated with acrylic or methacrylic acid chloride at (-15). An aqueous solution of alkali serves simultaneously as a solvent of the starting components and an acceptor of liberating hydrochloric acid. The target product is extracted with benzene of the reaction mixture, the solvent is distilled off and the residue is recrystallized (trimegacrybene-glucosane from petroleum ether, and the triacryle-glucosane is taken from ethyl ether) Example 1. using a mechashg agitator, an addition funnel and a thermometer — 10 g of levoglucosane, 6O ml of 5N sodium hydroxide and 0.095 g of hydroquinone are placed, cooled to, and a dropping funnel at apyvayut 19 ml methacrylic acid chloride keeping the temperature below -1O ° C, and vyderkivayut 2 h at this temperature. The temperature is then increased to 5 ° C, 100 ml of benzene is added, vigorously shaken, separated, without a dzol} .1 Layer, washed several times with water and neutralized with ammonia. The precipitate is filtered off, the cv-step is the filtrate over baavodzhym sulfate Kazarin and passed through with alumina oxide, blunt activated at 400 ° C (alumina for chromatography). The benzene is distilled off under a slight vacuum in the presence of O, 1% hydroquinone, the residue is evacuated for 4 hours at a residual pressure of 5-1 O mHg, and 10.68 g (47.0%) of a thin thick resin is obtained,: crystallizes slowly. After recrystallization from petroleum ether (m.p., 40-50 C), 9.54 g (42%) of crystalline l, c-anhydro-2,3,4-methacryr-jJ - D-glucopyranose (2,3,4 -trimetacryllevogluxane) t. Sh1. 60-6locpfot -jj ° (chloroform) G. ether number 458 (according to the theory 459j, bromine number 126 (according to the theory 131). Found,%: C 58.37; n 6.11; mol. weight 358, 18 22 ° 8 Vyisleno,%: C 59.01; n 6, O1; mol. Weight 366. Example 2. A solution of 5 g of levoglucosane in 25 ml of 5N sodium hydroxide, 0.04 g of hydroquinone and 8 ml of acrylic acid chloride, as in Example 1, after removing benzene, 5.43 g ( 54.3%) of the product, which is recrystallized from ether, isolated 4.31 g (43.1%) of crystalline 2,3,4-triacrylate glucosane, so on. Ill. 94-950C; dJjj - 47 ° (chloroform); ethereal number 516 (according to the theory of 518), bromine number 144 (according to the theory of 147). Found,%: € 56.60; And 5, weight 313. Calculate Leno,%: C 56.51; H 5.93 j mol. Weight. 324. Example 3. To 11.4 g of hydroxypropyl-left levoglucosane, 50 ml of 0.5N sodium hydroxide and 0.07 g of hydroquinone at ( -10) -3 ° C, 14 ml of acid chloride m + tacrylic acid was added dropwise. The total reaction time was 2 hours. Then the temperature was raised to 5 ° C, 100 ml of benzene was added and, as in Example 1, 13.4 g (61%) was isolated. 1,6-anhydrous ro-2,3,4-propyloxime tacril-y-B-glucopyranose as a colorless gum, viscosity 2OOO spz; ether number 32O (according to the theory 312) j bromine number 74 (according to the theory 89). Found,%: C 58.46; H 6.89; a pier weight 550. S7 40 ° 11 Calculated,%: C 60, OO; H; 7,4r; a pier weight. 540. In examples 1-3, the ether number is given in mg KOH / G, and the bromine number in g bromine / 100 g; IR spectrum: 898 (1,6-anhydrocycle), 1630 (), 173O (). Example 4. To 10 g of 1,6-anhydro-2, 3,4-methacryl-2 -C-glucopyranose or 10 g of 1,6-anhydro-2,3,4-propyloxymethacryl-D-glucopyranose 0, 5% cumene hydroperoxide and 0.1% Accelerator B (0.1% solution of vanadium pentoxide in tributyl phosphate), mix thoroughly and pour the composition into special forms. The samples are kept for 24 hours at room temperature and are heat-treated for 24 hours at a temperature ig. 1 O-15 ° C higher than the glass transition temperature of the polymer (for all studied derivatives, Levoglurozan is 100-130 ° C). For formed polymers, plognosg was 1.292 or 1.253 g / cm, tensile strength at 0.8 or 2.2 kgf / mm, fire elongation at stretch was 0.9 or 0.7%, Brinell hardness was 50.8 or 25, 4 kg / mm, the temperature of the beginning of thermal decomposition is 300 or 270 ° C, respectively. For polymer based on 1,6-anhydro-2,3,4-propyloxymethacryl-j-glucopyranose, the modulus of elasticity is 389 kG / mm. Claim 1. Derivatives of 1,6-anhydro-B-glc pyranoses of the general formula CH2-O | H konn H OR, where R is an acrylic acrylic acid, methacrylic acid or 1-aryl (2-hydroxymethacrylate), for three-dimensional polymerization. 2, Sprasob of the compounds according to claim 1, characterized in that the anhydride {of the Sugars of general formulas Cttj-O ft OR. where R is hydrogen or 1- (b-hydroxy) -propyl, is subjected to a vaimodeysgv1bo with acrylic or metac acid chloride | acid in aqueous solution is whispered at (-15) -5 ° C. Information information taken into account during the examination: 1. Copyright svidegelst USSR №255259, cl. С О Н 13 / 02,05Л6.68.
2. Михантьев Б. И., Лапенко В. Л., Пономаренко Э. Ю., Васильев Н.. Л.-, Непредельные эфиры левоглюкозана, ЖОХ, 42(1), 190-193 (1972).2. Mihantyev B. I., Lapenko V. L., Ponomarenko E. Yu., Vasilyev N. .. L.-, Unsaturated esters of levoglucosane, JOH, 42 (1), 190-193 (1972).