SU540869A1

SU540869A1 - The method of obtaining silyl esters of carbamic acid

Info

Publication number: SU540869A1
Application number: SU2118667A
Authority: SU
Inventors: Виктор Дмитриевич Шелудяков; Алексей Дмитриевич Кирилин; Владимир Флорович Миронов
Original assignee: Предприятие П/Я Г-4236
Priority date: 1975-04-01
Filing date: 1975-04-01
Publication date: 1976-12-30

Description

Изобретение относитс к области кремнийорганической химии, а именно к улучшенному способу получени силиловых эфиров карбамиповой кислоты, общей формулыThis invention relates to the field of organosilicon chemistry, namely to an improved process for the preparation of silyl esters of carbamipic acid, of the general formula

RRNC(0)OSi(CH3)3,RRNC (0) OSi (CH3) 3,

где R - водород или низший алкил; R - низший алкил или аллил; R и R вместе - пентаметилен, которые наход т применение в качестве катализатор01В холодной вулканизации силиконовых каучуков и в качестве промежуточных продуктов в бесфосгенном способе получени изоцианатоВ.where R is hydrogen or lower alkyl; R is lower alkyl or allyl; R and R together are pentamethylene, which find use as a catalyst for cold vulcanization of silicone rubbers and as intermediates in a phosphorus-free process for the production of isocyanato.

Известен способ получени силиловых эфйров карбаминовой кислоты путем карбоксилировани двуокиси углерода N-Силилзамешенных аминов.A known method for producing silyl esters of carbamic acid by carboxylation of carbon dioxide N-Silyl-mixed amines.

Способ состоит из двух стадий;The method consists of two stages;

2AIkaNH+HNISi (CH.J - SAlkaNSi (СН,). Alk,NSi(CH.),-fCOj Alk,NC(O)OSi(CH,),.2AIkaNH + HNISi (CH.J - SulkaNSi (CH,). Alk, NSi (CH.), - fCOj Alk, NC (O) OSi (CH,) ,.

Однако таким способом нельз получать силиловые эфИры карбаминовой кислоты с арильными заместител ми у атома азота.However, it is not possible to obtain silyl esters of carbamic acid with aryl substituents at the nitrogen atom in this way.

Способ предусматривает предварительное силилирование аминов. В случае использовани в качестве силилируюш.его агента триметилхлорсилана приходитс заниматьс регенерацией образующихс при этом хлоргидратов. Кроме того, возникает необходимость использовани дополнительного сырь , например растворитель. Использование гексаметилдисилазана (ГМДС) в качестве силилирующего агента исключает этот недостаток, однако, врем силилировани при этом велико - 20- 45 час.The method involves pre-silylation of amines. In the case of using trimethylchlorosilane as silylating agent, one has to deal with the regeneration of the chlorohydrates thus formed. In addition, there is a need to use additional raw materials, such as solvent. The use of hexamethyldisilazane (HMDS) as a silylling agent eliminates this drawback, however, the silylation time is long in this case, from 20 to 45 hours.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому вл етс способ получени любых, в том числе и ароматических силиловых эфиров карбаминовой кислоты, заключающийс во взаимодействии СО2 со смесью ГМДС и амина. Процесс одностадиен; его осуществл ют в присутствии каталитических количеств минеральных кислот. Однако при таком способе необходимо проводить предварительную конденсацию низкокнп щих газообразных аминов, например метиламина. Это приводит к дополнительным энергетическим затратам, увеличивает общее врем реакции и расход исходного сырь . Кроме того, способ требует использовани катализатора.The closest in technical essence to the present invention is a method for producing any, including aromatic silyl esters of carbamic acid, which consists in the interaction of CO2 with a mixture of HMDS and an amine. The process is one-step; it is carried out in the presence of catalytic amounts of mineral acids. However, with this method, it is necessary to precondense low-amine gaseous amines, for example, methylamine. This leads to additional energy costs, increases the overall reaction time and the consumption of raw materials. In addition, the method requires the use of a catalyst.

С целью упрощени процесса и сокращени времени его проведени по предлагаемому способу провод т взаимодействие смеси, состо щей из азотсодержащего силилирующего агента и карбамата амина, с двуокисью углерода при температуре 30-90°С.In order to simplify the process and reduce the time it takes for the proposed method, the mixture consisting of a nitrogen-containing silylating agent and amine carbamate is reacted with carbon dioxide at a temperature of 30-90 ° C.

Отличительным признаком способа вл етс использование «арбамата амииа. Процесс протекает по схемеA distinctive feature of the method is the use of "ammonia ammonia". The process proceeds according to the scheme

IRNHC(O) H,NR+ + (СН,),, + СО, - 2RNHC (О) OSi (СН,)„IRNHC (O) H, NR + + (СН,) ,, + СО, - 2RNHC (О) OSi (СН,) „

где R имеет указанные з.начени .where R has the indicated values.

Процесс можно ороводить как с ис1пользованием растворител , так И без него.The process can be evacuated both with the use of a solvent and without it.

Оптимальное соотношение исходного карбамата и силилирующего агента предусматривает избыток силильных групп по сравнению с замещенными атомами водорода от5-до 25%.The optimal ratio of the starting carbamate and silylating agent provides an excess of silyl groups compared with substituted hydrogen atoms from 5 to 25%.

При-мер 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и барботером, помещают 8,0 г (0,05 моль) карбамата аллиламина 16,3 г (0,1 моль) ГМДС и начинают пропускать ток сухого СОг. Затем смесь нагре1вают до температуры в кубе от 30 до 45°С. Через 3 час барботаж и нагрев прекращают и перегоНКОЙ получают 19,98 г (97,0%) триметилсилилового эфира аллилкарбаминовой кислоты с т. кип. 66,5°С/3 мм рт. ст.; 1,4381.Example 1. In a flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a bubbler, 8.0 g (0.05 mol) of allylamine carbamate 16.3 g (0.1 mol) of HMDS are placed and a current of dry CO2 is started to flow. The mixture is then heated to a temperature in the cube of 30 to 45 ° C. After 3 hours, sparging and heating are stopped and 19.98 g (97.0%) of almethylcarbamic acid trimethylsilyl ester are obtained with a batch of distillation. 66.5 ° C / 3 mmHg v .; 1.4381.

Литературные данные: т. кип. 60-6ГС/ 2,5 мм рт. ст.; 1,4380.Literary data: t. Kip. 60-6GS / 2.5 mmHg v .; 1.4380.

ИК-опектр: 1650 см- и VN-H 3340 см-1.IR spectr: 1650 cm - and VN-H 3340 cm-1.

ПМР-опектр: 0,20 (SiCHs), 3,64 (N-СНг), 5,07 + 0,05 (НгС-) 5,78 ±0,05 ( СН-) и 6,23 (NH) м. д.PMR spectrum: 0.20 (SiCHs), 3.64 (N-CHg), 5.07 + 0.05 (NgC-) 5.78 ± 0.05 (CH-), and 6.23 (NH) m dd

Пример 2. В колбу помещают 10,6 г (0,1 -моль) карбамата метиламина в 25 мл абсолютного эфира, 16,1 г (0,1 моль) ГМДС,Example 2. In the flask is placed 10.6 g (0.1 mol) of methylamine carbamate in 25 ml of absolute ether, 16.1 g (0.1 mol) of HMDS,

пропускают ток С02 в течение 2 час, постепенно нагрева куб до 80-85°С.C02 is passed through for 2 hours, gradually heating the cube to 80-85 ° C.

Отгон ют эфир и перего кой получают 28,2 г целевого продукта.The ether is distilled off and 28.2 g of the expected product are obtained by forcing.

Пример 3. В «олбу помещают 19,0 г (0,1 моль) карбамата н-бутиламина в 20 мл абсолютного гексана, 16,1 г (0,1 моль) ГМДС, пропускают СО2 в течение 1,5 час, нагрева куб до 70-75°С. Отгон ют гексан и перегон0 кой получают 36,8 г целевого продукта.Example 3. In “Olbu placed 19.0 g (0.1 mol) of n-butylamine carbamate in 20 ml of absolute hexane, 16.1 g (0.1 mol) of HMDS, let CO2 through for 1.5 hours, heating the cube to 70-75 ° C. Hexane is distilled off and distillation gives 36.8 g of the desired product.

Пример 4. В колбу помещают 25,0 гExample 4. In the flask is placed 25.0 g

(0,13 моль) карбамата диэтиламина, 16,1 г(0.13 mol) diethylamine carbamate, 16.1 g

(0,1 моль) ГМДС, пропускают СОа в течение(0.1 mol) HMDS, skip COA for

1,5 час, нагрева куб до 50-65°С. Перегонкой1.5 hours, heating the cube to 50-65 ° C. By distillation

5 получают 35,7 г целевого продукта.5, 35.7 g of the expected product are obtained.

Пример 5. В колбу помещают 23,0 г (0,1 моль) карбамата анилина в 30 мл диметилформамида , 20,0 г (0,12 моль) ГМДС, начинают пропускать ток СОз и постепенно довод т температуру до 85-90°С. Через 3 час Example 5. In a flask are placed 23.0 g (0.1 mol) of aniline carbamate in 30 ml of dimethylformamide, 20.0 g (0.12 mol) of HMDS, the flow of CO2 is started and the temperature is gradually brought to 85-90 ° C. . After 3 hours

0 прекращают пропускание СО2, упаривают растворитель и перекристаллизацией из гексана получают 18,0 г целевого продукта.0 stop the transmission of CO2, evaporate the solvent and recrystallize from hexane to obtain 18.0 g of the target product.

Пример 6. В колбу помещают 21,4 г (0,1 моль) карбамата пиперидина 32,0 г Example 6. In a flask placed 21.4 g (0.1 mol) of piperidine carbamate 32.0 g

5 ( 0,2 моль) ГМДС, пропускают СО2 в течение 2 час, постененно нагрева куб до 65-75°С.5 (0.2 mol) HMDS, pass CO2 for 2 hours, continuously heating the cube to 65-75 ° C.

Перегонкой получают 31,8 г целевого продукта .Distillation yields 31.8 g of the expected product.

В таблице представлены выход и физико-химические характеристики продуктов, полученных по примерам 2-6. Замена ГМДС на тетраметилдисилазан или бис-(триметилсил л )-ацетамид или N-трИМетилсилилимидазол The table presents the yield and physico-chemical characteristics of the products obtained in examples 2-6. Replacement of HMDS with tetramethyldisilazane or bis- (trimethylsil l) -acetamide or N-trimethylsilylimidazole

5 на выходе не сказываетс .5 does not affect output.