1one
Изобретение относитс к области получени фосфорорганических соединений, а именно, к новому способу получени алкилгипофосфитов или алкилтиогипофосфитов общей формулы:The invention relates to the field of the production of organophosphorus compounds, namely, to a new method for the preparation of alkyl hypophosphites or alkylthio hypiphosphites of the general formula:
В. ОB. O
г-нmr
л о Спектры ЯМР-Н2 полученных алкплгипофосфитов содержат дублетный сигнал от протонов , св занных с атомом фосфора в области 6,9 М.Д., J() 564 Гц. Все полученные алкилгипофосо )нты по даппын ЯМР-Р не содержат никаких фосфорсодержащих при лесей , в частности эфиров фосфористых кислот, и поэтому гндролнз дпалкокснфосфииов может служить препаративным методом синтеза инднвндуальиых алкилгипофос(|)итов. Выходы ал.килгннофосфитоБ составл ют 84-51%. Алкилтнонгипофосфнты нолучены с выходом 50-65%. В спектрах ЯМР-Р н-бутили изобутилтионгипофосфитов сигнал от атома фосфора (триплет) иаходитс в более слабом поле но сравнению с химическим сдвигом атома фосфора в алкнлгииофосфнтах: (H-CiHqO) Р (S) Н2 - 55,2 - 41,8 - 28,5 ftoo-CJ-inO) Р (S) Н2 - 55,4 - 41,8 29,0 В ЯМР-Н спектре н-бутилтнонгииофосфита, имеетс дублет от протонов, св занных с атомом фосфора, в области 7,5 м.д. J() 540 Гц. Пример 1. Бутнловый эфнр фосфориоватистой кислоты. К раствору 4,8 г(0,027 мол ) ди-н-бутоксифосфина в 10 мл абсолютного эфира добавл ют 0,5 г (0,027 мол ) воды. Перел1ен1пвают током аргона прн комнатной темиературе 10 мип, растворитель отгон ют, остаток иерегок ют , ползчают 2,7 г (84% от теоретического) бутплгинофосфита, т. кин. 52-60°С/1,5 мм рт. ст. Пример 2. Пзобутиловый эфир фосфорноватистой кислоты. Из 7,4 г (0,04 мол ) диизобутокснфосфина и 0,8 г (0,04 мол ) воды по метод.ике npriMciia 1 получают 3,4 г (71% от тсоретнческого) изобутнлгнпофосфнта, т. кип. 56-64°С/3 .:м рт. ст. Пример 3. Бутнловый эфнр т 011фссф.;-рноватистой кислоты. Через 3,0 г (0,017 мол ) ди-и:;обут(;к:лоосфина нропускают ток сухого сеппводорода в теченне 3 ч (контроль по ЯМР-Р спектi рам)- Перегонкой получают ..5 г Г5% от т-оретического ) бутилтиои ,1нс)фосфнта. кии. 59-64°С/1,5 мм рт. ст. Пример 4. Изобутиловы. эфир тисифосфориоватистой кислоты. Пз 4,0 г (0,022 мол ) диизобутокеифосфниа и сероводорода но методике примера 1 получают 1,6 г (51% от теоретического) изобутплтиоигинофосфита . Т. кин. 65-70С/2,5 мм рт. ст. Форм у л а и 3 о б Р е т е и и Способ иолучеии алкилгииофосфИтов или алкилтионгипофоса)ито15 иа осиове ироизвод,ных трехвалентного фосфора, о т л и ч а юHuni с тем, что, с целью иовьпнеии чистоты продукта, диалкоксифосфин подвергают взаи .модейстБию с водой или сероводородом. РТсточники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1.М. П. Кабачник и др.. Изв. АИ СССР, ОХП, 1960 г., 146. 2.Э. Е. Пифаитьев, Л. П. Левитан., /КОХ, 35, 758 (1965) (прототип).l o The NMR-H2 spectra of the obtained alkliphyphosphites contain a doublet signal from the protons associated with the phosphorus atom in the 6.9 MD, J () range of 564 Hz. All the obtained alkyl hypophosocyanates by NMR-D dappyne do not contain any phosphorus-containing proteins, in particular phosphorous esters, and therefore may be used as a preparative method for the synthesis of individual alkyl hypophos (|) ites. The yields of alkylamine phosphitoB are 84-51%. Alkyltnongipofosfty obtained with a yield of 50-65%. In the NMR-P spectra of n-butyl isobutylthione hypophosphites, the signal from the phosphorus atom (triplet) is in a weaker field compared to the chemical shift of the phosphorus atom in alkylgly phosphate: (H-CiHqO) P (S) H2 - 55.2 - 41.8 - 28.5 ftoo-CJ-inO) P (S) H2 - 55.4 - 41.8 29.0 In the NMR-N spectrum of the n-butyltronyl phosphate, there is a doublet from protons bound to a phosphorus atom in the region of 7.5 ppm J () 540 Hz. Example 1. Butnlovy phosphoric acid efnr. To a solution of 4.8 g (0.027 mol) of di-n-butoxyphosphine in 10 ml of absolute ether was added 0.5 g (0.027 mol) of water. The argon is circulated with a current of argon at room temperature of 10 mip, the solvent is distilled off, the remainder is consumed, and 2.7 g (84% of the theoretical) of bootlofine phosphite, c. Kin are crawling. 52-60 ° С / 1.5 mmHg Art. Example 2. Hypochlorous pzobutyl ester. Out of 7.4 g (0.04 mol) of diisobutoxnophosphine and 0.8 g (0.04 mol) of water, 3.4 g (71% of the total sorbent) isobutylnophosphate, m.p. 56-64 ° C / 3.: M Hg. Art. Example 3. Butnlovy efnr T 011fssf.; - Hypochlorous acid. After 3.0 g (0.017 mol) of di-and:; shod (; to: loosfina, the current of dry hydrogen is passed through for 3 hours (monitored by NMR-R spectra) - Distillation yields ..5 g H5% of t-orthic ) butylthioi, 1ns) phosphonate. cues. 59-64 ° C / 1.5 mmHg Art. Example 4. Isobutyl. ester of hypophosphoric acid. Pz 4.0 g (0.022 mol) of diisobutokeiphosphia and hydrogen sulphide, according to the procedure of Example 1, 1.6 g (51% of the theoretical) of isobutylpiothioine phosphinite are obtained. T. Kin. 65-70С / 2.5 mmHg Art. Formula and 3 O B R e e i u Method of elucidation of alkylgyophosphite or alkylthiongipofos) and 15 axes and derivatives of trivalent phosphorus, that is, in order to determine the purity of the product, dialkoxyphosphine is subjected to Modesum with water or hydrogen sulfide. Information sources taken into account during the examination: 1.M. P. Kabachnik et al. Izv. AI USSR, OHP, 1960, 146. 2.E. E. Pifaityev, L.P. Levitan., / KOH, 35, 758 (1965) (prototype).