SU536155A1 - Способ получени высших линейных -олефинов - Google Patents

Description

Наиболее заметное повышение селективности при введении в зону реакции стирола наблюдаетс  при давлени х этилена ОД - 20 атм. Оказалось, что получение линейных а-олефинов олигомеризацией Этилена на системеТ С(4 -С HS А1 Ci 2 в присутствии сти1юла или а-метил стирола с селективностью по а-олефинам, превьшгающей 90%, можно осуществл .Ь при давлехш х 10-15 атм, что невозможно в отсутствие стирола. ИК-спектральный и хроматографический анализы продуктов олигомеризации показывают, что в указанном интервале даБле1ШЙ этилена содержание а-олефинов в продуктах реак1щи возрастает на 20-30%. Хроматографический анализ, фракционирование продуктов олигомеризации на лабораторной saKjyMной колонке .и ИК-спектральное исследование фракций подтверждают, что стирол или а-метилстирол в виде продуктов сооли омеризации преимущественное /J- и изо-олефинами, а также в виде гомополилюра остаетс  в кубовом остатке. Последний представл ет собой смесь углеводородов с длиной цепи более 20 углеродных атомов. Стирол, не вступивший в сополимеризацию с олефинами, полимеризуетс , видимо, в процессе разгонки продуктов ойигомеризации. ИК-спектральное исследование кубового остатка показьшает, что нар ду с нормальными стирольными звень ми в цепи содержитс  небольшое количество алкилированных колец стирола. Содержание кубового ocTaijca в продуктах олигомеризации зависит от температуры и количества стирола или а-метилстирола в зоне реакции С повьппением темпера-туры и количества стирола дол  кубового остатка возрастает. При 20 С и давлении этилена до 25 атм содержание продуктов олигомеризации с длиной цепи более 20 углеродных атомов, включающих , в зависимости от количества вводимого в зону реакции стирола измен етс  от 22 до 30 вес. % Кубовый остаток представл ет собой высоков зкое масло, характеризующеес  высокой липкостью . Эти продукты могут найти применение в качестве загущающих и повышающих в зкость присадок к маслам, в качестве исходного сырь  дл  синтеза других типов присадок и депрессаторов, в качестве пластификаторов к поливинилхлориду и различным каучукам, а также в составе многоодсленных композиций, примен емых при изготовлении тол , рубероида и т.д. В процессе олигомеризации этилена на системе TiCl4- CjHs AlClj в присутствии стирола в течение 2,0 - 2,5 час образуетс  до 2,5 кг олигомера на 1,0 г TiCU. Присутствие стирола в зоне реакции оказьшает слабое вли ние на молекул рно-весовое распределение продуктов олигомеризации (на 3-7% увеличиваетс  дол  KyociBoro остатка). Нар ду с олигомерными продуктами в процессе олигомеризации образуетс  0,8 - 3,0 вес. % полиэтилена . Этот полиэтилен имеет волокнообразную структуру и высокий молекул рный вес. После разрушени  катализатора метаноло.м или этанолом полиэтилен отдел етс  от олигомера фильтрацией при нагревании до Двукратна  промьшка полимера бензолом позвол ет полностью удалить из полиэтилена оклюдированный олигомер. Сам полиэтилен в бензоле при температурах до 90° С не растворим. Он может быть утилизирован в виде различных изделий, предназначенных дл  строительства , сельского хоз йства и т. д. Примен емый в способе, катализатор (TiCUJ-CaHsAICIj)  вл етс  полифункциональным . В процессе взаимодействи  TjCU с Cj Hj Al Cl образуютс  активные центры, включающие алкильные производные четырехвалентного титана, которые ведут олигомеризацию этилена в выспхие а-олефинЫ,. и катионные активные центры на основе А1С1з и других присутствующих в зоне реакции кислот Льюиса. Эти активные центры в отсутствие стирола вызьгаают изомеризацию а-олефинов в /З-олефины и алкилирование ароматических растворителей образующимис  а-олефинами . По реакционной способности к активным центрам первого типа стирол намного менее активен , чем этилен и высшие а-олефины, в св зи с чем стирол на активных центрах первого типа не вступает в соолигомериэацию с этиленом. По отношению к катионным активным центрам стирол и его производные характеризуютс  более высокой реакционной способностью, чем а-олефины. Благодар  этому стирол или а-метилстирол блокирует катионные активные центры, полимеризуетс  на них и сополимеризуетс  с изо- и |3-олефинами. На системе TiClci-C HsAlCIa в отсутствие зтилена, а также под действием одного только этилалюминийдихлорида стирол полимеризуетс  в низкомолекул рный атактический полистирол. Четыреххлористый титан катионную полимеризацию стирола не инициирует. Олигомеризацию этилена осуществл ют в термостатируемом стальном (1Х18Н9Т) реакторе при интенсивном перемешивании (л/1500 об/мин) с помощью экранированного двигател  и мешалки лопастного типа. Перед началом опыта очищенный от олигомера из предьщущего опыта реактор сушат при 60 С в вакууме и продувают этиленом. Загруз- : ку реактора осуществл ют в следующей последовательности . В инертной атмосфере ввод т растворитель , с помощью термостата устанавливают заданную температуру, подают в реактор из мерного баллона этилен в таком количестве, чтобы в реакторе установилось необходимое давление, и после этого с помощью шприца-дозатора ввод т TiCUhCjHsAlClj, а затем стирол. Момент ввода CiHjAICIj принимают за начало олигомериэадии. Процесс олигомеризации осуществл ют при посто нном давлении, что достигаетс  путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходовани  его в ходе олигомеризаиши. Реак1Ц ю олигомериэации прерьшают введением в реактор 20 мл метилового или этилового спирта. После этого давле1ше в реакторе понижают до 1,0атм,. выгружают продукты реакции и отмьгеают их спиртом, водой и щелочью от остатков катализатора.

Строение деки и природу концевых двойных св зей определ ют методом ИК-спектроскопии на приборе ИК-20, характеристическую в зкость - в декалине при 135° С, молекул рно-весовое распределение - разгонкой продзтстов олигомеризации на колонке и хроматографическим методом на приборе Цэет-3. ,

Пример 1. В реактор загружают 0,2 л бензола, устанавливают температуру и насы1цают бензол этиленом при давлении 4,0 атм, затем ввод т в реактор в 10 мл бензрла, 0,2 г четьфеххлористого титана в 10 мл бензола и 1,06 г этилалюминийдихлорида. После завершени  непродолжительного индукционного периода в зону реакции подают 10,9 г стирола. Реакцию олигомеризации через 150 мин прерывают добавлением 20 мл этилового спирта. В процессе олигомеризации образуетс  116 г олигомера и 0,93 г (0,8 вес. %) полиэтилена с характеристической в зкостью 8,7 дп/г. Средн   скорость олигомеризации 3,8 г/л мин. Выход олигомера 580 г за 2,5 час на 1 г TiCU- Распределение двойных св зей в олигомере, мол. %:СН2 СН86; транс-СН СН 1 винилиденовые двойные св зи не обнаружены. Молекул рно-весовое распределение олефинов, вес.% С4-С8 26; Cjo-Cig 43; Сао 3; кубовый остаток 28.

В контрольном опыте в тех же услови х в отсутствие стирола за 150 мин образуетс  93 г олигомера и 0,84 г полиэтилена. Средн   скорость олигомеризации 3,1 г/1;-мин. Выход олигомера 465 г за 2,5 час на 1 г . Распределение двойных св зей в-олигомере, мол. %; 48; -транс- 31; 21. Содержание кубового остатка 19,5 вес. %.

Пример 2. В реактор загружают 0,2 л бензола, устанавливают температуру , насыщают бензол этиленом при давле1ши 5,0 атм и последовательно ввод т в реактор в бензоле 0,2 г четыреххпористого титана, 1,06 г этилалюминийдихлорида (AI/Ti 8,0) и через 5 мин после зтого 20 мл стирола. Через 105 мин реакцию олигомеризации прерьшают, добавл   20 мл этилового спирта. Из реактора выгружают 518,4 г олигомера, выход его 2592 г на 1 г TiQ4 за 105 мин. Распределе1ше двойных св зей: 82; транс-СН СН 12; 6. Алкилароматические углеводороды присутствуют только в кубовом остатке.

В контрольном опыте в тех же услови х, но в отсутствие стирола в Te4efffle 2 час образуетс  200 г.

олигомера. Распределение двойных св зей, мол. % 38; транс-СН-СН 34,2; CHj-C 27,8. В продуктах реакции содержатс  до Швее. % алкилароматических зтлеводородов.

Примерз. В реактор одновременно загружают 0,2 л бензола и 50 мл стирола. При давлении этилена 5,0 атм, телшературе 40°С ввод т в реактор в бензоле 0,2 гчетыреххлористого титана и 1,0 г этилалю 1Инийдихлорида. Продолжительность реакции 150 мин. Выход олигомера 2300 г на 1г ITiCU за 150 мин. Распределе ше двойных св зей, мол. %: 85; транс- 11; СНгС:- 4.

Пример 4. В реактор загружают 0,2 л бензола, устанавливают температуру , насыщают бензол этиленом при давлегши 10 атм и последовательно ввод т в реактор в бензоле 0,2 г четыре.чхлористого титана 1,03 г эгилалюминнйдихлорида и через 10 мин 19,0 мл а-метилстирола. Через 130 мнн реакцию олигомеризащг.п прерывают,

прибавл   20 NUI этилового спирта-. Из реактора выгружают 153 г олигомера. Выход оллгомера 765 г на 1 г TiCU за 130 мин. Распреде.ттение двойных св зей, мол. %: СН2-CI5 87; траис-СН СН 4,0; СН2-С- 9,0. Молекул рио-весовое распределение , вес. %: С4 П,5; ,5; .CR 19,3; С,о 115,2: С,2 9,45; С,4 7,0; Ci64,6: C,s3,2; 1,9; С22 Сзо 2,35.

В тех же самых услови х, но в отсутствие а-метилстирола в течение 120 млн образуетс  610 г .олигомера на 1 г TfCi Распределспие двойных св зей, мол. %: СНа-СН 78,2; транс-СИ-СН 17: СЫ2-С-4,8.

Применение пре лагасмого способа получени  высших линейных а-олефтюв олигомсризацней этилена в ароматических растворител х позвол ет повысить скорость сга гомеризаши; более, чем па 20%.

Claims (1)

1. Формула изобретен н 

   Способ получеш1  высших линейных а-олефинов олигомеризащшй этилена в присутствин комплексного катазшзатора на основе четыреххлорнстого титана и этилалюмиш(йднхлорида в среде ароматического растворител  с добавкой катионо-активного сосш пепи , о т л и ч а ю щ и йс   тем, что, с целью -повышсги  селективности процесса, в качестве катионо-активного соедитюни  используют стирол или а-мегилстирол, вз тые в количестве 0,5-20 об. % от растворител .