йк.ддйи.10рой реакции в в-одво диоксаноБой ср9Д5 -уг., 67.. OriiJ.T---/о оущзс-тгзу.ющий способ не позвол ет :е;ть эддлпсты с высоким выходом, ГН;,А 3:::;,; оэахцк аротекает при ддите ьнок ПРСЛ-.-:-Г:-:,КИИ (18.-Я7.5 час). ;,--.,. :,;г;п: 1ск« рвл етс упрощение -:Чо:.г ; :окрачхение продол:« ртепьностк про ii.sc::- :. -1 аэ ученье an 15.йнфосфонистых л диапкилфсс;6иновых1; КИСЛОТ С ВЫСОКИМ выходом П;-,г, ;:-р -ьл8;:ша цель достигаетс тем, что npi-Hccc. в присутствил каталитических ivOiiii;:::.:ТЕ щрч-ой кислоты. Способ одновременного получени алкидihocipoRiTCTbui к диалкйпфосфиновых кислот ааклк.чоэт-; Б том, чг-о фосфорноватистую кис. ту L.:-;,;-. эют aaaiiMouaHOTBiao содеii;-:i:ov 1. п:;;сутствии оргапич ской иврезшск и г Г .:р v7;TLiiiu катйпктическнх количеств r-i;.p;.i :п:л1 ; ;.т с .ь- дпс-дисксановой среде при о 5 Но С, цричэм реакцию провод т в атмосфере инертного газа. В :-,дчестве лерекис ых инициаторов при-M:: itK;Vr перекись бёиэоипа, переккс з трет бутиле-,: гидроперекись трет-бутила и т.д. Продукть с большим выходом получают пр& имуществэнно при использовании перекиси бепзоида и гидроперекиси трет бутила (об зательно в гфисутствии серной кислоты Гидрофосфг:.рилируюшйм агентом служит ;фосфорноватиста к ачс-та, получаема перед CKi. i .:;. действие.-; на концентрированный раствор г-ипофосфита натри концентрированной серной кислоты. Серна кислота, очевидно , катализирует разложение перекисноп. инициатора и тем самым ускор ет.ход реак ции гидрофосфорипировани и позвол ет проводить ее в более м гких услови х. „ПроцеС .. протекает в атмосфере инертного газа. В результате реакции получают смесь алкилфосфонпстой и диалкилфосфиновой кислот. С увеличением количества атомов углерода в алкильном радикале наблюдаетс заметное увеличение содержани диалкилфосфи- новой кислоты в смеси. При соотношении олефин: фосфорноватиста ; кислота, равном 2:1, также в смеси в основном содержитс диалкилфосфинова кислота. При применении олефинов с семью атомами углерода в рад икале и выше диалкилфосфинова кислота может быть выделена охлаждением см си до 0-5 С, фильтрованием и кристаллизадией из органического растворител , например из гексана. Реакцию провод т в 4-горлой колбе, ;набженной механической мешалкой , обратным холодильником, термометром барботером. П р и м ер 1. Смесь гексил4юсфо1шстой .и дигексилфосфииовой кислот. 13,3 г (0,125 моль) моногидрата гипофосфита натри раствор ют в 15 мл воды, при о;-шаждеш1И до 15 С добавл ют 3,5мл (0,О642 моль) концентрированной серной . К суспензии приливают 12,5 мл (0,1 мопь) гексенаЙ и раствор 1,5 г (0,0062 мопь) перекиси бензоила в 20 кет диокеана. Реакционную смесь размешивают 5 час при 65-80 С в атмосфере инертного газа, после чего неорганический осадок отфильтровывают, промывают, на фильтре диоксаиом или бензолом. Растворитель отгон ют в вакууме водоструйного насоса. Слой масла экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают небольшой порцией воды . Бензол отгон ют. Продукт реакции сушат азеотропно бензолом. Вьисод количест--венный (13,85 г). В смеси содержитс 66% гексилфосфонистой и 34% дигексилфосфиновой кислот. Эквивалент титровани щелочью: найдено 179 и 181 (вычислено 178,5. Тонкослойна хроматограмма в системе бензол: диоксан (1:3) на силикагеле показьшают два п тна сТ. 0,66 и 0,19, соответствующие гексилфосфонистой и дигексилфос иновой кислотам. Аналогично получают смесь циклогексипфосфонистой н ди циклогексилфосфиновой кислот с выходом 80-90%, гептилфосфонистой и дигептилфосфиноЪой кислот с выходом 90-100%, децилфосфонистой и дидедилфосфиновой кислот с Пример 2. Смесь гептилфосфонистой и дигептилфосфиновой кислот. 13,3 г (0,125 моль) моногидрата гипофосфита натри раствор ют в 15 мл воды , при охлаждении до 15 С добавл ют 3,5 мл (0,0642 моль) концентрированной серной кислоты. К суспензии приливают 20 мл диоксана 14,1 мл (0,1 моль) гептена-1 в 3 приема (по 3,7 мл через 2 час) и 1,2 мл (0,012 моль) гидроперекиси трет-бутила в 3 приема (по 0,4 мл) через каждые 2 час. Массу размешивают 5 час при 70-80 С в атмосфере инертного газа, после чего охлаждают, неорганический осадок отфильтровывают, растворитель отгон ют в вакууме водоструйного насоса. Масло экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают 15-20 мл воды. Бензол отгон ют. Продукт реакшш сушат азеотропно бензолом. Выход 80-90%. В смеси содержитс 33,5% гептилфосфонис1Х)й кисдоты и 66,5% дигептилфосфиновой кислотьс. Эквивалент титровани шелочью: найде ю 234 и 238, вычислено 239. Дигептнлфосфинова кислота плавитс при 75-77 С. По литературным данным т.пл. 77-78 С Аналогично получают ск;есь 87% гекс лфосфонистой и 13% дигексилфосфоноБой киспот с суммарным выходом 65-70%.ykddyi 10roy reaction in dioxano-voye sr9D5-ang., 67 .. OriiJ.T --- / o ooozs-tgzu. the method does not allow: e; e, dlpsty with a high exit, GN;, And 3 :::;,; OAAhArAH artecet when ddNok PRSL -.-: - G: - :, KII (18.-Ya7.5 hour). ;, -.,. :,; g; n: 1sk "ers a simplification -: Cho: .g; : ocrachenie prod: “rtechnost about ii.sc::-:. -1 ae learning an 15. uniphosphonist l diapkilfss; 6 new1; ACIDS WITH HIGH OUTPUT; -, g,;: - p-l8;: this goal is achieved by the fact that npi-Hccc. in the presence of catalytic ivOiiii; :::.: TE schrch-th acid. The method of simultaneous production of alkydichocipoRiTCTbui to dialkyphosphonic acids aklkchochoet-; B volume, chg-o phosphorous kis. that L.:-;,;-. eyut aaaiiMouaHOTBiao soii; -: i: ov 1. n: ;; absence of orgapichsky ivrezshsk and g G .: p v7; TLiiiu of kypkticheskh quantities r-i; .p;. i: n: l1; ;. with s .- dps-plexus medium at about 5 But C, crychem, the reaction is carried out in an inert gas atmosphere. B: -, the quality of the Lerekic initiators at -M :: itK; Vr is a peroxide of biodoic acid, perex3 t-butylene: t-butyl hydroperoxide, etc. Products with high yield are obtained by & property when using benzoic peroxide and tert-butyl hydroperoxide (essential in the presence of sulfuric acid Hydrophosphate: is used as an agent; hypophosphorous to acetic acid, obtained before CKi. i.:;. action.-; on concentrated solution of i-hypophosphite sodium concentrated sulfuric acid. Sulfuric acid obviously catalyzes the decomposition of the peroxide initiator and thereby accelerates the hydrophosphoripation reaction and allows it to be carried out under milder conditions. The process proceeds in an inert gas atmosphere. A mixture of alkylphosphonate and dialkylphosphinic acids is obtained from the reaction. With an increase in the number of carbon atoms in the alkyl radical, a noticeable increase in the content of dialkylphosphinic acid in the mixture is observed. At a ratio of olefin: hypophosphoric acid; When olefins with seven carbon atoms are used in radium and above, dialkylphosphinic acid can be isolated by cooling cm b to 0–5 ° C, filtration and crystallization from an organic solution. Authority, for example from hexane. The reaction is carried out in a 4-necked flask, equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer with a sparger. Example 1. A mixture of hexyl-4-stol. And dihexylphosphinic acids. 13.3 g (0.125 mol) of sodium hypophosphite monohydrate are dissolved in 15 ml of water, at about; -3.7 to 3.5 ° C, 3.5 ml (0, O642 mol) of concentrated sulfuric is added. To the suspension is poured 12.5 ml (0.1 mpg) hexeneI and a solution of 1.5 g (0.0062 mpm) benzoyl peroxide in 20 ke of diokene. The reaction mixture is stirred for 5 hours at 65-80 ° C in an inert gas atmosphere, after which the inorganic precipitate is filtered, washed, on the filter with dioxia or benzene. The solvent is distilled off under a water jet vacuum. The oil layer is extracted with benzene. The benzene extract is washed with a small portion of water. The benzene is distilled off. The reaction product is azeotropically dried with benzene. Quantum number (13.85 g). The mixture contains 66% hexylphosphonous and 34% dihexylphosphinic acids. Alkaline titration equivalent: found 179 and 181 (calculated 178.5. A thin layer chromatogram in the benzene: dioxane system (1: 3) on silica gel shows two spots of CT. 0.66 and 0.19, corresponding to hexyl phosphonate and dihexylphosphonic acid. Similarly a mixture of cyclohexiphosphonous n di cyclohexylphosphinic acids is obtained with a yield of 80-90%, heptylphosphone and diheptylphosphine acids with a yield of 90-100%, decylphosphonic and didylphosphonic acids c. This sodium is dissolved in 15 ml of water, 3.5 ml (0.0642 mol) of concentrated sulfuric acid is added under cooling to 15 ° C. To the suspension, 20 ml of dioxane 14.1 ml (0.1 mol) of heptene-1 are poured into the suspension. 3 doses (3.7 ml every 2 hours) and 1.2 ml (0.012 mol) of tert-butyl hydroperoxide in 3 doses (0.4 ml) every 2 hours. The mixture is stirred for 5 hours at 70-80 ° C. inert gas atmosphere, then cooled, the inorganic precipitate is filtered off, the solvent is distilled off in a water jet vacuum. The oil is extracted with benzene. The benzene extract is washed with 15-20 ml of water. The benzene is distilled off. The product is dried azeotropically with benzene. The yield of 80-90%. The mixture contains 33.5% heptylphosphonisIx acid and 66.5% diheptylphosphinic acid. Equivalent to titration with silk: find 234 and 238, calculated 239. Diheptone phosphine acid melts at 75-77 C. According to literature data, m. Pl. 77-78 C Similarly, cc is obtained; 87% hexophosphonate hexane and 13% dihexylphosphonic acid are obtained in a total yield of 65-70%.
П р и м е р. 3. Дидецилфосфинова кислота .PRI me R. 3. Didecylphosphinic acid.
10,6 г (од мопь) моногидрата гипофоофита натри раствор ют в 12 мл воды, нрк охлаждении до 15 С добавл ют 4 мл (0,0735 моль) кошшктрированной серной кислоты. К суспензии приливают 38 мл (0,2 моль) децена-1 и раствор 1,5 г10.6 g (odm) of the hypophoofite sodium monohydrate are dissolved in 12 ml of water, and cooling to 15 ° C is added. 4 ml (0.0735 mol) of the sulfuric acid is added. 38 ml (0.2 mol) of mission-1 and a solution of 1.5 g are poured into the suspension.
(0,0062 моль) перекиси бензоила в 20 мл диоксана. Реакционную массу размешивают в атмосфере инертного газа 2 час при 70-85 Cj добавл ют снова раствор Ij5 г (0,0062 моль) перекиси бензоила в 20 мл диоксана. Размешивание продолжают еше 2 час при 70-85 С в атмосфере инертного газа. Растворитель отгон ют в вакууме водоструйного насоса. Масло экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой. Бензол отгон ют. Продукт сушат азеотропно бензолом в вакууме водоструйного насоса. Получают 28,5 г дидвиилфосфиновой кислоты J82,5% от теоретическогоТ, т.пл. 85,. По литературным данным т.пл. 87,7-88,3 С. Аналогично производ т дигексилфосфиновую кислоту, дигептнлфосфиновую кислоту и дициклогексипфосфиновую кислоту.(0,0062 mol) of benzoyl peroxide in 20 ml of dioxane. The reaction mass is stirred under inert gas for 2 hours at 70-85 Cj, a solution of Ij5 g (0.0062 mol) of benzoyl peroxide in 20 ml of dioxane is added again. Stirring is continued for another 2 hours at 70-85 ° C in an inert gas atmosphere. The solvent is distilled off under a water jet vacuum. The oil is extracted with benzene. The benzene extract is washed with water. The benzene is distilled off. The product is dried azeotropically with benzene in a water jet pump vacuum. This gives 28.5 g of di-diylphosphinic acid J82.5% of theoretical T, m.p. 85, According to literary data so pl. 87.7-88.3 C. Dihexylphosphinic acid, diheptnylphosphinic acid and dicyclohexipiphosphinic acid are produced in a similar manner.