SU51181A1

SU51181A1 - Olefin Isomerization Method

Info

Publication number: SU51181A1
Application number: SU190359A
Authority: SU
Inventors: Д.М. Рудковский; Е.К. Серебрякова; кова Е.К. Серебр; А.В. Фрост
Original assignee: Д.М. Рудковский; Е.К. Серебрякова; кова Е.К. Серебр; А.В. Фрост
Priority date: 1936-03-28
Filing date: 1936-03-28
Publication date: 1936-11-30

Description

Реакции изомеризации, сопровождающиес изменением строени углеродного скелета молекул углеводородов, в по .следнее врем нривлекли внимание р да исследователей. Однако до сего времени такого рода реакцию в более или менее чистом виде удалось нровести только но Лолину, Нашу и Уитмору, изучавшим действие фосфорного ангидрида на различные изомеры гексиленов. Эти авторы показали , что третичный бутилэтилен нри обработке нанесенным на силйагель, фосфорным ангидридом частично нревращаетс в несимметричный метил-изонронил-этилен н тетраметил-этилен. Эти углеводороды в свою очередь дают некоторое количество третичного бутнлэтилена .The isomerization reactions, accompanied by a change in the structure of the carbon skeleton of hydrocarbon molecules, have attracted the attention of a number of researchers. However, until now, this kind of reaction in a more or less pure form was only possible but Lola, Nasha and Whitmore, who studied the effect of phosphoric anhydride on the various isomers of hexylenes. These authors have shown that tertiary butylethylene, when treated with silagel, with phosphoric anhydride, partially converts into asymmetric methyl isonronyl ethylene n tetramethyl ethylene. These hydrocarbons in turn produce some amount of tertiary butnethylene.

Процесс сонровождаетс образованием заметных количеств нолимеров. Несмотр на то, что ри каталитической дегидратации алкоголей с числом атомов, нревышаюш,им четыре, почти всегда образуетс некоторое количество изомеров, скелет которых отличаетс от скелета алкогол , что указывает на изомеризующее действие дегнтратирующих катализаторов , вление изомеризации углеродного скелета над этими катализаторами не было изучеио детально. Нанротив, р д исследователей , изучавших вли ние дегидратирующих катализаторов (сульфат алюмини , известь, нейтральные фосфаты, борна кислота, пемза, боксит и фосфорна кислота) на бутиленьг с ир мой ценочкой обнаружили, что ири действии этих катализаторов происходит только неремещение двойной св зи, но не заметили изменени строени скелета.The process is engineered by the formation of appreciable amounts of polymers. Although catalytic dehydration of alcohols with atomic numbers of four, almost always forms a certain number of isomers, the skeleton of which differs from the skeleton of alcohol, which indicates the isomerizing effect of degenerating catalysts, the appearance of carbon skeleton isomerization over these catalysts was not studied in detail. On the contrary, a number of researchers who studied the effect of dehydrating catalysts (aluminum sulphate, lime, neutral phosphates, boric acid, pumice, bauxite and phosphoric acid) on butylene and irradiators found that the effect of these catalysts only occurs when the double bond does not displace, but did not notice the change in the structure of the skeleton.

Авторами насто щего изобретени найдено , что изомеризацию олефинов, сопровождающуюс изменением углеродного скелета, можно провести иутем иагревани их до 200-400 в нрисутствии катализаторов . В качестве катализаторов нригодиы фосфорна кислота, кислые или нейтральиые сульфаты или фосфаты металлов нервой, второй, третьей грунны, а также железо, кобальт, никель, хром, марганец и, наконец, глины.The authors of the present invention have found that the isomerization of olefins, accompanied by a change in the carbon skeleton, can be carried out and heated to 200-400 in the presence of catalysts. Phosphoric acid, acid or neutral sulphates or phosphates of metals nerve, second, third soil, as well as iron, cobalt, nickel, chromium, manganese and, finally, clay are used as catalysts.

Эти катализаторы часто бывает удобно примен ть нанесенными на какой-либо носитель. Кроме того, процесс изомеризации олефииов можно проводить, разбавл их какими-либо нарами или газами, иреп тствующими иолимеризацин.These catalysts are often conveniently applied supported on a carrier. In addition, the process of isomerization of olefins can be carried out by diluting them with any kind of beds or gases that interfere with iolimerizacin.

Ннлгеприводнма таблица иллюстрирует целый р д иримеров примененн нредлагаемого метода дл нормального бутилена н изобутилена. Данные приведены дл нроцесса, нротекающего при 294 в присутствии иаров воды.The table below illustrates the whole range of irimers used in the proposed method for normal butylene n isobutylene. The data are given for the process, flowing at 294 in the presence of water iars.

Перечисленные в таблице катализаторы получены следующим образом. Флоридин ц Глуховска глина приготовлены из природных продуктов обработкой вод ным паром и последующей прокалкой при 300 и 380.Listed in the table catalysts obtained as follows. Floridin C Glukhovska clay prepared from natural products by treatment with water vapor and subsequent calcination at 300 and 380.

Сульфат алюмини получен из продажного чистого препарата высушиванием при 250-300.Aluminum sulphate is obtained from a commercially available preparation by drying at 250-300.

НзРО на угле готовилась пропиткой активированиого древесного угл раствором фосфорной кислоты, препарат 1 содержал 3,2 г НзРО на 1 г угл и сушилс при 300.A HSPO on coal was prepared by impregnating activated charcoal with a solution of phosphoric acid, preparation 1 contained 3.2 g HzRO per 1 g of coal and dried at 300.

Препарат 2 содержал 0,5 г НзРО4 на 1 г угл и сушилс при 450.Preparation 2 contained 0.5 g of HzRO4 per 1 g of coal and dried at 450.

НзРО4на шамоте готовилась следующим образом. 1{ислота удельного веса 1,7 выпаривалась в чашке при и после охлаждени наносилась па шамот. Препарат 2а сушилс при 280-300 в течение 18-20 часов, препарат 26 сушилс при 280-300 в течение 2-3 часов . В таблице приведены результаты опытов о этими препаратами:NzRO4na chamotte was prepared as follows. 1 {an acid of specific gravity of 1.7 was evaporated in a cup while and after cooling a fireclay was applied. Preparation 2a was dried at 280-300 for 18-20 hours, preparation 26 was dried at 280-300 for 2-3 hours. The table shows the results of experiments on these drugs:

причем остаток до состоит из окиси углерода и углекислоты.and the remainder consists of carbon monoxide and carbon dioxide.

Из таблицы видно, что наиболее активными катализаторами превращени нормальных бутиленов в изобутилен вл ютс нрепараты фосфорной кислоты. Наиболее чисто проходит реакци в присутствии фосфорной кислоты на шамоте 2. Препарат , полученный путем длительной сушки фосфорной кислоты на шамоте как и фосфорна кислота па угле, менее активеп. Увеличение температуры сушки фосфорной кислоты, папесенпой па уголь при зпачительпом ее количестве (препарат 2), приводит к катализатору, способствующему деструктивным реакци м. В газах образуетс до предельных углеводородов и водородаThe table shows that the most active catalysts for the conversion of normal butylenes to isobutylene are phosphoric acid preparations. The purest reaction takes place in the presence of phosphoric acid on chamotte 2. The preparation obtained by long-term drying of phosphoric acid on chamotte, as well as phosphoric acid on coal, is less active. An increase in the drying temperature of phosphoric acid, by means of foam pa with an excess of its quantity (preparation 2), leads to a catalyst that promotes destructive reactions. In gases it forms to the limit of hydrocarbons and hydrogen

Пример 1. Смесь нормальных бутиленов , содержащих только 2-4о/о растворенного в 680/0-й серной кислоте изобутилена после нропускаии нри 200- над иапесенной на шамот и упаренной при 200-250 фосфорной кислотой , превращаетс в смесь нормальных бутиленов и изобутилеиа, содержащую от 15 до растворимого в серной кислоте изобутилена.Example 1. A mixture of normal butylenes containing only 2-4 ° / o of isobutylene dissolved in 680/0 sulfuric acid after dropping 200 ° above the mixture onto chamotte and evaporated at 200-250 phosphoric acid is converted into a mixture of normal butylenes and isobutylene, containing from 15 to isobutylene soluble in sulfuric acid.

Пример 2. В случае, если такой обработке нодвергаетс изобутилен, из него образуетс до нормальных бутиленов . При этом процессе разбавлением газов вод ным паром, азотом или углекислотой полимеризаци может быть снижена до от нропущенных бутиленов.Example 2. In the event that isobutylene is added to such treatment, it is formed into normal butylenes. In this process, by dilution with gas, nitrogen or carbon dioxide, the polymerization can be reduced to from missed butylenes.

Пример 3. При пропускании амиленов (пары которых не раствор ютс в серной кислоте иад полимеризующими катализаторами., например, над нанесенной на диатомит смесью мета и пирофосфорпых кислот) при температурах 200-350 образуетс смесь амиленов, содерл аща до пентенов, пары которых растворимы в серной кислоте .Example 3. By passing amylenes (whose pairs do not dissolve in sulfuric acid or polymerizing catalysts, for example, over a diatomite-coated mixture of meth and pyrophosphoric acids), a mixture of amylenes is formed, containing up to pentenes, whose pairs are soluble in sulfuric acid.

Предмет изобретени .The subject matter of the invention.

Claims

1. The method of isomerization of olefshov, accompanied by a change in the carbon skeleton, characterized in that olefins are heated at 200-400 in the presence of phosphoric acid, acidic or neutral sulfates or phosphates of metals of the first, second and third groups, or iron, cobalt, nickel, chromium, manganese or clay.

2. Acceptance of the process according to claim 1, characterized in that said catalysts are applied mated onto any carrier.

3. A method according to claim 1, wherein the isomerization of the olefins is carried out by mixing the latter with vapors or gases that prevent polymerization.