(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРФТОРДИОКООЛАНА электролите соединени формулы П, равной 0,7-0,8 мол/л, Струткт 1фодуктов подтверждена ЯМР§пёкт рами ,1 - -....IZL При м а; р 1. Получение Х,-бис (пер фгордиоксола1шл-2 )п8рфт6рпенгана, Электрохимйчёскбв фторирование диэтйhoBoro эфира перфторпимединовой кислОгы Провод т в|электролизере типа СаЙмонса, Концентрацию исходного эфира в эпштроЛите поддерживают э пределах от 27 до 32%. В качестве электропроводной добавки в электролит ввод т в колиаертвеЮг/л фторид натри . Анодна плотность тока составл ет О,04а/см при напр жении электролиза 5,7 в. Из 700г диэфира получают 7 00 г жидких перфторпродуктов (сырца). Сырец подвергают фракционированию на лабораторней ректификационной установке. Ректификацией выдел ют основ- ную фракцию (58% фракции в сырце, по данным ГЖХ), содержащую 97,3% целевого продукта. Выход 40% от теоретически возможного. Хроматографически чистый продукт имеет т. кип, 17О+1°С. )Вычислено;1 576 МОЯ. вес., найдено: 570мо . вес. (по упругости пара). аементарный анализ. Вычислено,1%: С 22,8} F 66,8 : Найдено ,%: с 22,9; г 66,0. П р и м ер 2. Получение ЛИ-бис (перфтордиоксоданил-2) -перфторбутана. Электрохимическое фторирование диэ и овогр ира перфторадипиновой кислоты провод т по описанной BjipHj i e .1 методике при ко центрации электролита 24-28%. Из 1450 г диэфира получают 1800 г , перфторпродуктов. Процесс.разделени пррдуктов провод т фракшонировАнием. Выде4 ленный в количестве 1 кг целеврй продукт , содержит 98,2% основного компонента, что соответствует выходу 44,8% oT-.teope тическй возможного. Хроматог а| Й1ески .чистый продукт jJHMegt т. кип. :155j-l С Вычислено: 526 мол.вво., найдено: 52 мол. вес.( по упругости пара). Элементарно анализ Вычислено,%: С 22,8; Г 65,4 Найдено,%: С 22,8; f 65,3 Пример 3. Получение фторангидрида V -(пepфтopдиoкcoлaнил-2)-пepфтop ,кaпpoнoвot кислоты. . Электрохимическому фторированию подвергают диэтиловый эфир Перфторпимёш новой кислоты. Электролиз провод т Б исходного эфира в электролите поддерживают 2(Уг-25%. В качестве электропроводной добавки примен ют фторид натри в количестве Юг/л. Анодна плотность тока составл ет 0,04а/см при напр жении на электродах 5,7-5,8 в. Из 600 г диэфира получают 58Ог жидкого Сырого продукта. Ректификацией выдел ют 325г фракции содержащей 97% целевого продукта, выход 45% от теоретически возможного, кип. От 141 до . Вычислено: 23 О мол. вес/Найдено: 232 мол.вес. щелочное 1титрование ). Элементарный анализ . Вьгчислено,%: С 23,5; F 66,1 : svi6 Найдено,%: G 23,5; Р 66,0. При м е р 4. Получение фторангидри- да V(/ - ер$тордиоксрлантш-; ,2) -перфторвалериановой кислрты. Диэтиловый эфир перфторадипиновой кислоты подвергают элетстрохимическОму фторировзнию ПОописанной в примере 1 методике при концентрации электролита 18-21%. Из 12 ОО г исходного цкэ(рв получают 1345 г ,жидкого перфторпродукта, которые подвергают акционированию. Выдел ют б1б г целевого продукта 9 8%-ой чистоты, что соответствует выходу 42% от теоретически врзмозкного Досле дополнительной Очистки получают Зсроматографрчес-; ки дистый продукт с т. кип. 126 1°С. Вычислено; 205 мол. вес. НайД5но: 2О6мол.вес. (щелочное титрдвание )., . ..- . . / Элементарный анализ.i Вычислен6,%: С 23,4; F 64,9 SV 14 Найдено,%: С 23,3;F 64,7.; Пример 5. Аналогично примеру 1 провод т элект рохимическое фторирование диэтиловогО эфира дифтормалоновой кислотыщзи концентрации электролита 08 мол /л. Айо на плотностьтсжа О,045 а/см при апр жении на электродах ,9 в. Выде ение, очистку и идентификацию полученных родуктов провод т по ьгетодике, описанной примере 1. При указанной концентарции лек олита выход,-бис (перфтордиоксоланил2 К перфторэтана ( т кип. 110+ 1°С ) 9,2 %, фторангидрида IV - ( перфтор диоксоланил-2 )рфт6рпропиноБой кислоты (т.кип. 81+ 1°С) -2О,1% от теоретически .возможного. Электрофторирование ДИЭТИЛОВОГО atjjiра дифтормалоновой кислоты провод т в тех же услови х, но при концентрации электролита 0,5 мол/л, при этом выход ;W-6HC (перфтордиоксОЙанил-2) перфторэтЭ на и фторангидрида -{перфтордиоксоланил-2 )-перфторпропионовой кислоты составл ют соответственно 26,8% и 41,6%, Примере, Эпектрохимическое фторирование диэтилового перфторпробковой кислоты провод т по описанной в примере 1 методике при анодной плотности тока 0,03 а/см и напр жении на электродах 5,9 в. При концентрации электролита 0,76 мол/л выход/,У(/-бис{ перфтордиоксоланил-2 )перфторгексана (Т. кип, 185+1 °С) составл ет 38,4%,фторанг«дрида )(/- (перфтордиоксоланйл-2) перфтррэйа нтовой кислоты (т, кип, 156+1°С)-19,7% от теоретически возможного Значени выходов этих же продуктов при концентрации электролита 0,54мол/л составл ет соответственно 17,3% и 43,7%(54) METHOD FOR OBTAINING PERFLATORDIO-COOLAN DERIVATIVES for the electrolyte of the compound of formula P, equal to 0.7-0.8 mol / l, the structure of the 1 product is confirmed by NMR spectrometers, 1 - -.... IZL For m; 1. Preparation of X, -bis (per fgordioxol-1-2) p8rft6rpengan, Electrochemical and fluoridation As an electrically conductive additive, sodium fluoride is added to the electrolyte in colloids. The anode current density is 0.04 a / cm with an electrolysis voltage of 5.7 volts. From 700 g of diester, 7 00 g of liquid perfluoroproducts (raw) are obtained. The raw material is subjected to fractionation in a laboratory distillation unit. By rectification, the main fraction (58% of the fraction in the crude, according to GLC), containing 97.3% of the desired product, is isolated. Yield 40% of theoretically possible. Chromatographically pure product has m. Kip, 17O + 1 ° C. ) Calculated; 1 576 MY. weight, found: 570mo. weight. (on steam elasticity). item analysis. Calculated, 1%: C 22.8} F 66.8: Found,%: c 22.9; g 66.0. Example 2. Preparation of LI bis (perfluorodioxodanyl-2) perfluorobutane. The electrochemical fluoridation of di-ovogram and perfluoroadipic acid is carried out according to the procedure described by BjipHj i e .1 with an electrolyte concentration of 24-28%. From 1,450 g of diester, 1,800 g of perfluoroproducts are obtained. The process of separating the products is carried out by fractionation. The target product selected in the amount of 1 kg contains 98.2% of the main component, which corresponds to a yield of 44.8% oT-.teope possible. Chromatog a | Ileski. Pure product jJHMegt t. Kip. : 155j-l С Calculated: 526 mol.vvo., Found: 52 mol. weight. (on the vapor pressure). Elementary analysis Calculated,%: C 22.8; D 65.4 Found: C 22.8; f 65.3 Example 3. Preparation of Fluoride Anhydride V - (Perfluoro Dioxolanoyl-2) -perftor, Acid Acid. . Perfluoromethyl diethyl ester of new acid is subjected to electrochemical fluorination. The electrolysis is carried out B. The initial ether in the electrolyte is maintained at 2 (Ug-25%. Sodium fluoride in the amount of South / L is used as a conductive additive. Anode current density is 0.04a / cm with a voltage across the electrodes of 5.7-5 , 8 in. Out of 600 g of diester, 58Og of liquid Crude product is obtained. 325 g of the fraction containing 97% of the target product is recovered by distillation, the yield is 45% of the theoretically possible, bales 141 to. Calculated: 23 O mole / weight / Found: 232 mole weight alkaline 1 titration). Elementary analysis. Calculated,%: C 23.5; F 66.1: svi6 Found,%: G 23.5; P 66.0. Example 4. Preparation of Fluoride Anhydride V (/ - er $ tordioxrlants-;, 2) -perfluorovaleric acid. Perfluoroadipic acid diethyl ester is electrochemically fluorinated using the procedure described in Example 1 with an electrolyte concentration of 18-21%. From 12 OO g of the initial CCE (135 g of liquid perfluoroproduct are obtained, which are subjected to incorporation. B1 g of the desired product is isolated at 8–8% purity, which corresponds to a yield of 42% of the theoretically permissible Dates after additional purification; Chromatographic; with bales of 126 1 ° C. Calculated; 205 mol. weight. Naid5no: 2O6 mol. weight. (alkaline titration).,. ..-. / Elementary analysis.i Calculated6,%: C 23.4; F 64.9 SV 14 Found: C 23.3; F 64.7; Example 5. Electrochemical fluorination of diethyl ether O-difluoromalonic acid was carried out analogously to example 1 Lots of electrolyte concentration of 08 mol / l Ayo on density O, 045 A / cm at April on electrodes, 9 v. Isolation, purification and identification of the products obtained are carried out according to the method described in Example 1. With the indicated concentration of olite yield, -bis (perfluorodioxolanyl2 Perfluoroethane (m kip. 110+ 1 ° C) 9.2%, fluoroanhydride IV - (perfluoro dioxolanyl-2) pft6 rpropinoBoy acid (bp 81 + 1 ° C) -2O, 1% of theoretically possible The electrofluorination of the di-ethyl atjjira of the difluormalonic acid was carried out under the same conditions, but with an electrolyte concentration of 0.5 mol / l, and the yield was; 26.8% and 41.6%, respectively, of Example. The electrochemical fluorination of diethyl perfluorobrobic acid is carried out as described in Example 1 with an anodic current density of 0.03 A / cm and a voltage across the electrodes of 5.9 volts. When the electrolyte concentration is 0.76 mol / l, the yield /, V (/ - bis {perfluorodioxolanyl-2) perfluorohexane (T. kip, 185 + 1 ° C) is 38.4%, fluoride "drida) (/ - (perfluorodioxolanyl -2) perfluoric acid (t, kip, 156 + 1 ° C) -19.7% of the theoretically possible value of the yields of the same products with an electrolyte concentration of 0.54 mol / l is 17.3% and 43.7%, respectively
Формула и 30 б р е т е н к Formula and 30 tons