JPH11130734A - Production of aromatic carboxylic ester - Google Patents
Production of aromatic carboxylic esterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族カルボン酸
エステルの製法に関する。さらに詳しくは、医薬原料等
として有用な２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸
エチルをはじめとする芳香族カルボン酸エステルの製法
に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid ester. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid ester such as ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate useful as a pharmaceutical raw material or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族カルボン酸エステルの製法として
は、例えば、(1) 芳香族カルボン酸と大過剰のアルコー
ルとの混合物に酸性触媒として多量の濃硫酸を加えて還
流を行った後、反応液を炭酸ナトリウムで中和・洗浄
し、前記酸性触媒および未反応原料の芳香族カルボン酸
を除去する方法（J.Org.Chem.,Vol.57(4)1302(1992)、B
er.28.3252(1895)）や、(2) 芳香族カルボン酸にクロロ
ギ酸エチルとトリエチルアミンを加えて反応を行う方法
（特開平５−１１７２３８号公報）等が知られている。2. Description of the Related Art As a method for producing an aromatic carboxylic acid ester, for example, (1) a mixture of an aromatic carboxylic acid and a large excess of an alcohol is refluxed by adding a large amount of concentrated sulfuric acid as an acidic catalyst and then performing a reaction. The solution is neutralized and washed with sodium carbonate to remove the acidic catalyst and the unreacted aromatic carboxylic acid (J. Org. Chem., Vol. 57 (4) 1302 (1992), B
er. 28 .3252 (1895)) and, (2) method of performing the reaction by adding an aromatic ethyl chloroformate and triethylamine in a carboxylic acid (JP-A-5-117238) are known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記(1)の方法では、
触媒として用いた濃硫酸が原料アルコールと容易に反応
して硫酸モノエステルと硫酸ジエステルを副生したり、
生成エステルともスルホン化反応をおこすので、反応後
に濃硫酸および副生物を中和・洗浄等によって取り除く
必要がある。一方、(2)の方法では、原料として用いる
クロロギ酸エチルならびに触媒としてのトリエチルアミ
ンは共に高価であるため工業的実施には不向きである
上、やはり反応後に触媒と副生物のトリエチルアミン塩
酸塩を取り除く必要がある。According to the above method (1),
Concentrated sulfuric acid used as a catalyst easily reacts with the raw material alcohol to produce a sulfuric acid monoester and a sulfuric acid diester,
Since the produced ester also undergoes a sulfonation reaction, it is necessary to remove concentrated sulfuric acid and by-products after the reaction by neutralization and washing. On the other hand, in the method (2), both ethyl chloroformate used as a raw material and triethylamine as a catalyst are expensive and therefore unsuitable for industrial practice. There is.
【０００４】したがって、本発明の課題は、反応後に触
媒を取り除く必要のないシンプルなプロセスで芳香族カ
ルボン酸エステルを製造する方法を提供することにあ
る。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic carboxylic acid ester by a simple process which does not require removing the catalyst after the reaction.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明の芳香族カルボン酸エステルの製法は、以下
の構成をとる。 （１） 芳香族カルボン酸とアルコールとを反応させて
芳香族カルボン酸エステルを製造する方法において、原
料芳香族カルボン酸と原料アルコールとを酸性触媒とし
ての芳香族スルホン酸の存在下で反応させて、生成する
芳香族カルボン酸エステルを含む反応液を得た後、引き
続き、該反応液を前記酸性触媒の存在下で蒸留させて、
芳香族カルボン酸エステルを留出させることを特徴とす
る芳香族カルボン酸エステルの製法。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, a method for producing an aromatic carboxylic acid ester of the present invention has the following constitution. (1) In a method for producing an aromatic carboxylic acid ester by reacting an aromatic carboxylic acid and an alcohol, the starting aromatic carboxylic acid and the starting alcohol are reacted in the presence of an aromatic sulfonic acid as an acidic catalyst. After obtaining a reaction solution containing the generated aromatic carboxylic acid ester, subsequently, the reaction solution is distilled in the presence of the acidic catalyst,
A process for producing an aromatic carboxylic acid ester, comprising distilling the aromatic carboxylic acid ester.
【０００６】（２） 前記酸性触媒の使用量が、原料芳
香族カルボン酸に対して、１重量％〜５０重量％である
前記（１）記載の芳香族カルボン酸エステルの製法。 （３） エントレーナーを添加して反応を行わせる前記
（１）または（２）記載の芳香族カルボン酸エステルの
製法。 （４） 芳香族カルボン酸エステルを留出させた後、前
記酸性触媒を再び原料芳香族カルボン酸と原料アルコー
ルとの反応の触媒として用いる前記（１）〜（３）のい
ずれかに記載の芳香族カルボン酸エステルの製法。(2) The method for producing an aromatic carboxylic acid ester according to the above (1), wherein the amount of the acidic catalyst used is 1% by weight to 50% by weight based on the amount of the starting aromatic carboxylic acid. (3) The method for producing an aromatic carboxylic acid ester according to the above (1) or (2), wherein the reaction is carried out by adding an entrainer. (4) The aromatic compound according to any one of (1) to (3), wherein after the aromatic carboxylic acid ester is distilled, the acidic catalyst is used again as a catalyst for the reaction between the raw material aromatic carboxylic acid and the raw material alcohol. For producing aromatic carboxylic acid esters.
【０００７】（５） 芳香族カルボン酸がフッ素置換芳
香族カルボン酸であり、芳香族カルボン酸エステルがフ
ッ素置換芳香族カルボン酸エステルである前記（１）〜
（４）のいずれかに記載の芳香族カルボン酸エステルの
製法。(5) The aromatic carboxylic acid is a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid, and the aromatic carboxylic acid ester is a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid ester.
(4) The method for producing an aromatic carboxylic acid ester according to any of (4).
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】反応原料として用いられる芳香族
カルボン酸としては、たとえば、安息香酸、およびその
核置換体（たとえば、メチル、メトキシ、フッ素、塩
素、臭素等）等が挙げられる。これらの中でも、特にフ
ッ素置換芳香族カルボン酸、とりわけ２，３，４，５−
テトラフルオロ安息香酸を使用すると、医薬品の原料と
して特に重要な２，３，４，５−テトラフルオロ安息香
酸エチルが芳香族カルボン酸エステルとして得られるの
で、好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aromatic carboxylic acid used as a reaction raw material includes, for example, benzoic acid and its nucleus-substituted products (eg, methyl, methoxy, fluorine, chlorine, bromine, etc.). Among these, especially fluorine-substituted aromatic carboxylic acids, especially 2,3,4,5-
Use of tetrafluorobenzoic acid is preferred because ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate, which is particularly important as a raw material for pharmaceuticals, can be obtained as an aromatic carboxylic acid ester.
【０００９】反応原料として用いられるアルコールとし
ては、たとえば、低級アルコールであるメタノール、エ
タノール、プロパノールおよびブタノール等が挙げられ
る。これらの中でも、特にエタノールを使用すると、医
薬品の原料として特に重要な２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸エチルが芳香族カルボン酸エステルとし
て得られるので、好ましい。The alcohol used as a reaction raw material includes, for example, lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol. Among them, use of ethanol is particularly preferable because ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate, which is particularly important as a raw material of a pharmaceutical product, can be obtained as an aromatic carboxylic acid ester.
【００１０】芳香族カルボン酸とアルコールとの使用割
合は、任意であるが、たとえば、エステル収率の観点よ
り芳香族カルボン酸に対して当量以上のアルコールを用
いることが好ましい。芳香族カルボン酸とアルコールと
の反応の様式としては、特に限定はされず、常圧下また
は加圧下で、バッチ式でも連続式でもよいが、常圧下の
バッチ式で、残留酸性触媒を再び原料芳香族カルボン酸
と原料アルコールとの反応の触媒として用いることが経
済性の点から好ましい。The proportion of the aromatic carboxylic acid to the alcohol is arbitrary, but for example, it is preferable to use an alcohol in an equivalent amount or more with respect to the aromatic carboxylic acid from the viewpoint of the ester yield. The mode of the reaction between the aromatic carboxylic acid and the alcohol is not particularly limited, and it may be a batch type or a continuous type under normal pressure or under pressure. Use as a catalyst for the reaction between the aromatic carboxylic acid and the starting alcohol is preferable from the viewpoint of economy.
【００１１】反応装置としては、特に限定はされない
が、たとえば、グラスライニング製の反応容器を備えた
反応蒸留装置が挙げられる。芳香族カルボン酸とアルコ
ールとの反応は、酸性触媒としての芳香族スルホン酸の
存在下で行う。酸性触媒として用いられる芳香族スルホ
ン酸としては、たとえばベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸およびナフタレンスル
ホン酸等が挙げられる。これらの中でも特にｐ−トルエ
ンスルホン酸が安価で好ましい。芳香族スルホン酸は、
１種のみ用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて
用いてもよい。芳香族スルホン酸の使用量は、特に限定
はされないが、経済性の点から、芳香族カルボン酸に対
して、たとえば１〜５０重量％が好ましく、より好まし
くは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量
％である。The reaction apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a reaction distillation apparatus provided with a glass-lined reaction vessel. The reaction between the aromatic carboxylic acid and the alcohol is performed in the presence of an aromatic sulfonic acid as an acidic catalyst. Examples of the aromatic sulfonic acid used as the acidic catalyst include benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid. Of these, p-toluenesulfonic acid is particularly preferred because of its low cost. Aromatic sulfonic acids are
One type may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination. The amount of the aromatic sulfonic acid to be used is not particularly limited. It is 10 to 30% by weight.
【００１２】芳香族スルホン酸は濃硫酸等の従来の酸性
触媒と異なり生成エステルと副反応のスルホン化反応を
起こさないので、原料芳香族カルボン酸と原料アルコー
ルとを反応させた反応容器中で、引き続き触媒（芳香族
スルホン酸）の存在下で蒸留を行って生成エステルを留
出させることができる。これにより、触媒を取り除く工
程が不要となるのでプロセスがシンプルになるだけでな
く、触媒が副反応に消費されないので、再び原料芳香族
カルボン酸と原料アルコールとの反応の触媒として用い
ることができる。さらに、生成エステルが副反応に消費
されないので、収率も上がる。また、芳香族スルホン酸
は濃硫酸と同様に原料アルコールとは副反応のエステル
化反応を起こすものの、濃硫酸と原料アルコールとの副
生物は生成エステルとの蒸気圧が近似していて蒸留分離
が困難であるのに対し、芳香族スルホン酸と原料アルコ
ールとの副生物は生成エステルの蒸気圧より充分に低い
ので蒸留分離が容易である。さらに、芳香族スルホン酸
と原料アルコールとの副生物自身がエステル化反応の試
剤となり触媒を再生するという利点も有する。Unlike conventional acidic catalysts such as concentrated sulfuric acid, aromatic sulfonic acid does not cause a sulfonation reaction of a formed ester and a side reaction. Therefore, in a reaction vessel in which a raw material aromatic carboxylic acid and a raw material alcohol are reacted, Subsequently, distillation can be carried out in the presence of a catalyst (aromatic sulfonic acid) to distill the resulting ester. This eliminates the need for a step of removing the catalyst, which simplifies the process, and also allows the catalyst to be used for the reaction between the starting aromatic carboxylic acid and the starting alcohol because the catalyst is not consumed in a side reaction. Further, the yield is increased because the formed ester is not consumed in the side reaction. In addition, aromatic sulfonic acid causes esterification reaction of side reaction with raw material alcohol like concentrated sulfuric acid, but by-product of concentrated sulfuric acid and raw material alcohol has similar vapor pressure to produced ester, and distillation separation is performed. While it is difficult, the by-product of the aromatic sulfonic acid and the starting alcohol is sufficiently lower than the vapor pressure of the produced ester, so that the separation by distillation is easy. Further, there is also an advantage that a by-product of the aromatic sulfonic acid and the raw material alcohol itself becomes a reagent for the esterification reaction to regenerate the catalyst.
【００１３】芳香族カルボン酸とアルコールとの反応
は、アルコールが溶媒の役目を兼ねることができるの
で、特にアルコール以外の溶媒を使用する必要はない
が、アルコールの使用量を低減するには、エントレーナ
ーとして別の溶媒を用いて反応系中の生成水を系外に留
去しながら反応を行うことが好ましい。エントレーナー
としては、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素を挙げることができ
る。特に飽和炭化水素が好ましく、中でもシクロヘキサ
ンが好ましい。エントレーナーの使用量としては、芳香
族カルボン酸に対し、５〜５０重量％程度が好ましい。In the reaction between the aromatic carboxylic acid and the alcohol, it is not necessary to use a solvent other than the alcohol, since the alcohol can also serve as a solvent. It is preferable to carry out the reaction while distilling off the generated water in the reaction system outside the system using another solvent as a trainer. Examples of the entrainer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and saturated hydrocarbons such as cyclohexane, n-hexane, n-heptane and n-octane. Saturated hydrocarbons are particularly preferred, and cyclohexane is particularly preferred. The use amount of the entrainer is preferably about 5 to 50% by weight based on the aromatic carboxylic acid.
【００１４】反応温度は、副反応の抑制、反応速度等の
点から、たとえば５０〜２００℃が好ましく、より好ま
しくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１６０
℃である。反応時間は、反応温度、触媒の種類と使用
量、反応原料の種類とその組成等によって異なり、特に
限定はされないが、転化率等の実用性の点から、たとえ
ば、０．１〜５０時間が好ましく、より好ましくは０．
５〜２０時間、さらに好ましくは１〜１０時間である。The reaction temperature is, for example, preferably from 50 to 200 ° C., more preferably from 70 to 180 ° C., and still more preferably from 80 to 160, from the viewpoint of suppression of side reactions and reaction rate.
° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the type and amount of the catalyst used, the type and the composition of the reaction raw materials, and is not particularly limited. From the viewpoint of practicality such as conversion, for example, 0.1 to 50 hours Preferably, more preferably, 0.
It is 5 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours.
【００１５】芳香族カルボン酸とアルコールとを反応さ
せるとエステル化反応が起きて、芳香族カルボン酸エス
テルが生成する。本発明では、原料芳香族カルボン酸と
原料アルコールとを反応させた反応容器中で、引き続き
酸性触媒としての芳香族スルホン酸の存在下で蒸留を行
って目的の生成エステルを留出により分離することを特
徴とする。これにより、触媒を取り除く工程が不要とな
るのでプロセスがシンプルになる。When an aromatic carboxylic acid is reacted with an alcohol, an esterification reaction occurs to produce an aromatic carboxylic acid ester. In the present invention, in a reaction vessel in which a raw material aromatic carboxylic acid and a raw material alcohol are reacted, distillation is performed in the presence of an aromatic sulfonic acid as an acidic catalyst to thereby separate a desired product ester by distillation. It is characterized by. This simplifies the process by eliminating the step of removing the catalyst.
【００１６】[0016]
【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 磁気攪拌機、温度計、蒸留塔および還流装置を備えた１
０００ｍｌ容量の四つ口フラスコからなる反応蒸留装置
に、芳香族カルボン酸として２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸１９４ｇ、低級アルコールとしてエタノ
ール２７６ｇ、酸性触媒としてｐ−トルエンスルホン酸
一水和物４３ｇを仕込み、常圧還流下、生成した水をエ
タノールと共に共沸留去しつつ反応した。反応温度とし
ての還流温度は留出につれて上昇するので、留出量の調
整によって４時間を要して８４℃から１２５℃とした。
反応終了後ひきつづいて３００ｍｍＨｇの減圧下で残存
エタノールを留去し、さらにつづいて４０ｍｍＨｇの減
圧下で蒸留を行って留分（１１５℃／４０ｍｍＨｇ）と
して１９８ｇを得た。この留分を19Ｆ−ＮＭＲおよびガ
スクロマトグラフで分析した結果、２，３，４，５−テ
トラフルオロ安息香酸エチルとして純度９９．５％であ
り、ｐ−トルエンスルホン酸エチルは検出されなかっ
た。また、反応の留出液中に２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸エチル３ｇが含有された。なお、褐色透
明液体として得た残留物６１ｇを19Ｆ−ＮＭＲおよび1
Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸エチル１１ｇ、２，３，４，５−テトラ
フルオロ安息香酸１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３５
ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸エチル５ｇからなって
いることがわかった。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. Example 1 1 equipped with a magnetic stirrer, a thermometer, a distillation column and a reflux device
In a reactive distillation apparatus consisting of a four-neck flask having a capacity of 2,000 ml, 194 g of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid as an aromatic carboxylic acid, 276 g of ethanol as a lower alcohol, and p-toluenesulfonic acid monohydrate as an acidic catalyst 43 g of the product was charged, and the reaction was carried out under reflux at normal pressure while azeotropically distilling off the produced water with ethanol. Since the reflux temperature as the reaction temperature rises with distillation, the distillation time was adjusted from 84 ° C. to 125 ° C. in 4 hours by adjusting the amount of distillation.
After completion of the reaction, the remaining ethanol was distilled off under a reduced pressure of 300 mmHg, followed by distillation under a reduced pressure of 40 mmHg to obtain 198 g as a fraction (115 ° C / 40 mmHg). As a result of analyzing this fraction by 19 F-NMR and gas chromatography, the purity was 99.5% as ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate, and ethyl p-toluenesulfonate was not detected. Further, 3 g of ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate was contained in the distillate of the reaction. Incidentally, 61 g of the residue obtained as a brown transparent liquid was analyzed by 19 F-NMR and 1
As a result of analysis by 1 H-NMR, ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate 11 g, 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid 10 g, p-toluenesulfonic acid 35
g and 5 g of ethyl p-toluenesulfonate.
【００１７】以上の結果より２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸の転化率９５％、エステル化の選択率１
００％であり、ｐ−トルエンスルホン酸は１０％がエス
テル化されていることがわかった。 実施例２ ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を２２ｇとし、反応時
間を６時間とした以外は実施例１と同様に行った。分析
の結果、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の転
化率９２％、エステル化の選択率１００％であり、ｐ−
トルエンスルホン酸のエステル化率は２０％であった。
また、反応の留出液中に２，３，４，５−テトラフルオ
ロ安息香酸エチル３ｇが含有された。なお、９９．５％
純度の２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸エチル
１９１ｇを得、残留物は褐色透明液体であった。 実施例３ エタノールを１８４ｇとした以外は実施例２と同様に行
った。分析の結果、２，３，４，５−テトラフルオロ安
息香酸の転化率９０％、エステル化の選択率１００％で
あり、ｐ−トルエンスルホン酸のエステル化率は１５％
であった。また、反応の留出液中に２，３，４，５−テ
トラフルオロ安息香酸エチル３ｇが含有された。なお、
９９．５％純度の２，３，４，５−テトラフルオロ安息
香酸エチル１８７ｇを得、残留物は褐色透明液体であっ
た。 実施例４〜７ 酸性触媒として実施例１で得られた残留物６０ｇを使用
する以外は、実施例１と同様に行った。分析の結果、
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の転化率９５
％、エステル化の選択率１００％であり、ｐ−トルエン
スルホン酸のエステル化率は１０％であった。また、反
応の留出液中に２，３，４，５−テトラフルオロ安息香
酸エチル４ｇが含有された。なお、９９．５％純度の
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸エチル２１８
ｇを得、残留物は褐色透明液体であった。このことよ
り、新たに仕込んだ２，３，４，５−テトラフルオロ安
息香酸は定量的に２，３，４，５−テトラフルオロ安息
香酸エチルに変換されたことがわかった。From the above results, the conversion of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid was 95% and the selectivity for esterification was 1
00%, indicating that 10% of the p-toluenesulfonic acid was esterified. Example 2 Example 2 was repeated except that the amount of p-toluenesulfonic acid monohydrate was 22 g and the reaction time was 6 hours. As a result of the analysis, the conversion of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid was 92% and the selectivity for esterification was 100%.
The esterification ratio of toluenesulfonic acid was 20%.
Further, 3 g of ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate was contained in the distillate of the reaction. In addition, 99.5%
191 g of ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate having a purity was obtained, and the residue was a brown transparent liquid. Example 3 It carried out similarly to Example 2 except having changed 184 g of ethanol. As a result of analysis, the conversion of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid was 90%, the selectivity for esterification was 100%, and the esterification rate of p-toluenesulfonic acid was 15%.
Met. Further, 3 g of ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate was contained in the distillate of the reaction. In addition,
187 g of ethyl 9,3,4,5-tetrafluorobenzoate having a purity of 99.5% was obtained, and the residue was a brown transparent liquid. Examples 4 to 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 60 g of the residue obtained in Example 1 was used as the acidic catalyst. As a result of the analysis,
Conversion rate of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid 95
%, The selectivity of esterification was 100%, and the esterification rate of p-toluenesulfonic acid was 10%. In addition, 4 g of ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate was contained in the distillate of the reaction. In addition, ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate 218 having a purity of 99.5% is used.
g was obtained and the residue was a brown clear liquid. This indicates that the newly charged 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid was quantitatively converted to ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate.
【００１８】さらに、得られた残留物の再使用を繰り返
すことによって順に実施例５、６、７を行い、同様の結
果を得た。以上の結果より、反応終了後、ひきつづいて
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸エチルを留出
させた後、残留物を酸性触媒として有効に再使用できる
ことがわかった。 実施例８ 水分離装置およびエントレーナーとしてシクロヘキサン
２５ｇを追加した以外は実施例３と同様に行った。その
間シクロヘキサンは反応系内に還流され、生成した水と
未反応のエタノールが反応系外に留出され、反応温度は
留出後１２５℃になった。分析の結果、２，３，４，５
−テトラフルオロ安息香酸の転化率９９％、エステル化
の選択率１００％であり、ｐ−トルエンスルホン酸のエ
ステル化率は１８％であった。また、反応の留出液中に
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸エチルは含有
されていなかった。なお、９９．８％純度の２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸エチル ２０９ｇを
得、残留物は褐色透明液体であった。 比較例１ 酸性触媒として９８％硫酸２０ｇとした以外は実施例１
と同様に行った。分析の結果、２，３，４，５−テトラ
フルオロ安息香酸の転化率９５％、エステル化の選択率
９５％であった。また、反応の留出液中に２，３，４，
５−テトラフルオロ安息香酸エチル３ｇが含有された。
なお、９８．３％純度の２，３，４，５−テトラフルオ
ロ安息香酸エチル１８７ｇを得たが、１．５％の硫酸ジ
エチルを含有していた。また、残留物４２ｇは黒色不透
明液体で少量の不溶物を含有していた。 比較例２ 酸性触媒として比較例１で得られた残留物４１ｇを使用
する以外は実施例１と同様に行った。分析の結果、２，
３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の転化率８５％、
エステル化の選択率９５％であった。また、反応の留出
液中に２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸エチル
３ｇが含有された。なお、９７．５％純度の２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸エチル１７７ｇを得た
が、２．０％の硫酸ジエチルを含有していた。また、残
留物６４ｇは黒色不透明液体で比較例１よりさらに不溶
物が増大していた。Further, Examples 5, 6, and 7 were performed in order by repeating reuse of the obtained residue, and similar results were obtained. From the above results, it was found that after the reaction was completed, ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate was subsequently distilled off, and the residue could be effectively reused as an acidic catalyst. Example 8 It carried out like Example 3 except having added 25 g of cyclohexane as a water separation apparatus and an entrainer. During that time, cyclohexane was refluxed into the reaction system, and the produced water and unreacted ethanol were distilled out of the reaction system. The reaction temperature was 125 ° C. after the distillation. As a result of analysis, 2, 3, 4, 5
-Conversion of tetrafluorobenzoic acid was 99%, selectivity for esterification was 100%, and esterification of p-toluenesulfonic acid was 18%. Further, ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate was not contained in the distillate of the reaction. In addition, 2,3 of 99.8% purity
209 g of ethyl 4,5-tetrafluorobenzoate was obtained, and the residue was a brown transparent liquid. Comparative Example 1 Example 1 except that 20 g of 98% sulfuric acid was used as the acidic catalyst.
The same was done. As a result of the analysis, the conversion of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid was 95%, and the selectivity for esterification was 95%. Also, 2, 3, 4,
It contained 3 g of ethyl 5-tetrafluorobenzoate.
In addition, 187 g of ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate having a purity of 98.3% was obtained, and contained 1.5% of diethyl sulfate. Also, 42 g of the residue was a black opaque liquid and contained a small amount of insoluble matter. Comparative example 2 It carried out similarly to Example 1 except having used 41 g of the residue obtained by the comparative example 1 as an acidic catalyst. As a result of the analysis,
85% conversion of 3,4,5-tetrafluorobenzoic acid,
The selectivity for esterification was 95%. Further, 3 g of ethyl 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate was contained in the distillate of the reaction. In addition, 2,3 of 97.5% purity
177 g of ethyl 4,5-tetrafluorobenzoate were obtained, which contained 2.0% of diethyl sulfate. Further, 64 g of the residue was a black opaque liquid, and the insoluble matter was further increased as compared with Comparative Example 1.
【００１９】以上の結果より、酸性触媒として硫酸を使
用した場合は不純物として硫酸ジエチルの混入が避けら
れない。さらに再使用により触媒活性が大きく低下し、
有効に再使用できないことがわかった。From the above results, when sulfuric acid is used as an acidic catalyst, the incorporation of diethyl sulfate as an impurity is inevitable. In addition, catalyst activity is greatly reduced by reuse,
It turns out that it cannot be reused effectively.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明によると、酸性触媒として芳香族
スルホン酸を使用することにより、触媒を取り除く工程
が不要となるのでプロセスがシンプルになる。また、反
応終了後の触媒を再び原料芳香族カルボン酸と原料アル
コールとの反応の触媒として用いることができる。According to the present invention, the use of an aromatic sulfonic acid as an acidic catalyst simplifies the process since the step of removing the catalyst is not required. Further, the catalyst after completion of the reaction can be used again as a catalyst for the reaction between the starting aromatic carboxylic acid and the starting alcohol.
Claims (5)
させて芳香族カルボン酸エステルを製造する方法におい
て、原料芳香族カルボン酸と原料アルコールとを酸性触
媒としての芳香族スルホン酸の存在下で反応させて、生
成する芳香族カルボン酸エステルを含む反応液を得た
後、引き続き、該反応液を前記酸性触媒の存在下で蒸留
させて、芳香族カルボン酸エステルを留出させることを
特徴とする芳香族カルボン酸エステルの製法。1. A method for producing an aromatic carboxylic acid ester by reacting an aromatic carboxylic acid and an alcohol, wherein the starting aromatic carboxylic acid and the starting alcohol are reacted in the presence of an aromatic sulfonic acid as an acidic catalyst. Then, after obtaining a reaction solution containing the aromatic carboxylate to be produced, subsequently, the reaction solution is distilled in the presence of the acidic catalyst to distill the aromatic carboxylate. A method for producing an aromatic carboxylic acid ester.
ルボン酸に対して、１重量％〜５０重量％である請求項
１記載の芳香族カルボン酸エステルの製法。2. The method for producing an aromatic carboxylic acid ester according to claim 1, wherein the amount of the acidic catalyst used is 1% by weight to 50% by weight based on the amount of the starting aromatic carboxylic acid.
る請求項１または２記載の芳香族カルボン酸エステルの
製法。3. The process for producing an aromatic carboxylic acid ester according to claim 1, wherein the reaction is carried out by adding an entrainer.
後、前記酸性触媒を再び原料芳香族カルボン酸と原料ア
ルコールとの反応の触媒として用いる請求項１〜３のい
ずれかに記載の芳香族カルボン酸エステルの製法。4. The aromatic catalyst according to claim 1, wherein after distilling off the aromatic carboxylic acid ester, the acidic catalyst is used again as a catalyst for the reaction between the raw material aromatic carboxylic acid and the raw material alcohol. Preparation of carboxylic esters.
ルボン酸であり、芳香族カルボン酸エステルがフッ素置
換芳香族カルボン酸エステルである請求項１〜４のいず
れかに記載の芳香族カルボン酸エステルの製法。5. The aromatic carboxylic acid ester according to claim 1, wherein the aromatic carboxylic acid is a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid, and the aromatic carboxylic acid ester is a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid ester. Recipe.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9301087A JPH11130734A (en) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | Production of aromatic carboxylic ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9301087A JPH11130734A (en) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | Production of aromatic carboxylic ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130734A true JPH11130734A (en) | 1999-05-18 |
Family
ID=17892715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9301087A Pending JPH11130734A (en) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | Production of aromatic carboxylic ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11130734A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265133A (en) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Central Glass Co Ltd | Method for producing 4-methyl-3-trifluoromethylbenzoic acid |
| JP2009522227A (en) * | 2005-12-28 | 2009-06-11 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | Epoxide intermediates in the synthesis of Tamiflu |
-
1997
- 1997-10-31 JP JP9301087A patent/JPH11130734A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265133A (en) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Central Glass Co Ltd | Method for producing 4-methyl-3-trifluoromethylbenzoic acid |
| JP2009522227A (en) * | 2005-12-28 | 2009-06-11 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | Epoxide intermediates in the synthesis of Tamiflu |
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