SU502892A1

SU502892A1 - The method of producing tetrahydropyran

Info

Publication number: SU502892A1
Application number: SU1996565A
Authority: SU
Inventors: Валентина Григорьевна Харченко; Зинаида Наумовна Парнес; Александр Федорович Блинохватов; Кира Владимировна Митюрина
Original assignee: Саратовский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.Н.Г.Чернышевского; Институт элементоорганических соединений
Priority date: 1974-02-18
Filing date: 1974-02-18
Publication date: 1976-02-15

Description

1one

Изобретение относитс к новому способу получени тетрагидропиранов формулыThis invention relates to a new process for the preparation of tetrahydropyrans of the formula

5 five

где RI - атом водорода или фенил,where RI is a hydrogen atom or phenyl,

Кг - атом водорода или низший алкил или RI и R2 вместе дополн ют циклогексильное кольцо,Kr is a hydrogen atom or a lower alkyl or RI and R2 together complement the cyclohexyl ring,

Ra - атом водорода, низший алкил или фенил ,Ra is a hydrogen atom, lower alkyl or phenyl,

R4 - атом водорода или низший алкил, Rs - атом водорода или фенил или R4 и Rs вместе дополн ют циклогексильное кольцо.R4 is a hydrogen atom or a lower alkyl; Rs is a hydrogen atom or a phenyl; or R4 and Rs together complement the cyclohexyl ring.

Эти соединени наход т применение в качестве растворителей и пластификаторов.These compounds are used as solvents and plasticizers.

Известны способы получени тетрагидропиранов: пидрированием дигидропиранов над никелевым или кобальтовым катализатором при температуре 100-150°С и давлении 50- 300 атм « циклизащией 1-1б1рО1М-5-1метоксИ|Пвнтана в присутствии катализатора FeCU.Known methods for the preparation of tetrahydropyranes are as follows: by hydrating dihydropyranes over a nickel or cobalt catalyst at a temperature of 100-150 ° C and a pressure of 50-300 atm using a cyclizing 1-1B1PO1M-5-1methoxyI | Pvntan in the presence of a FeCU catalyst.

Одиако дл получени тетрагидропиранов по этим способам необходимы труднодоступные исходные продукты.Odiaco, to obtain tetrahydropyranes by these methods, hard-to-use starting materials are necessary.

Кроме того, известен способ получени алкилзамеш ,енных тетрагидропиранов каталитическим гидрированием 1,5-дикарбонильных соединений, например 3,7-диметил-5-кетооктапал , при температуре 100-150°С и давлении 90-170 атм. Выход 607о.In addition, there is a known method for producing alkylsubstituted tetrahydropyranes by catalytic hydrogenation of 1,5-dicarbonyl compounds, for example, 3,7-dimethyl-5-keto-octapal, at a temperature of 100-150 ° C and a pressure of 90-170 atm. Exit 607o.

Недостатком этого способа вл етс технологическа сложность осуш.ествлени процесса , заключаюш,а с в применении высоких давлений и температур.The disadvantage of this method is the technological complexity of the dehydration process, I conclude, and with the use of high pressures and temperatures.

Дл упрош.ени процесса по предлагаемому способу 1,5-дикарбонильное соединение подвергают взаимодействию с триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой.To simplify the process according to the proposed method, the 1,5-dicarbonyl compound is reacted with triethylsilane and trifluoroacetic acid.

Предлагаемый способ заключаетс в том, что 1,5-дикарбонильное соединение формулыThe proposed method is that a 1,5-dicarbonyl compound of the formula

Ri-C-CHR.-CHRa-CHR.-C-RsRi-C-CHR.-CHRa-CHR.-C-Rs

ОABOUT

2020

где RI, R2, Rs, R4 и Rs имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой с выделением целевого продукта известными приемами .where RI, R2, Rs, R4 and Rs have the indicated meanings, they are reacted with triethylsilane and trifluoroacetic acid to isolate the target product by known methods.

При смешении реагентов реакционна смесь вскипает, ее кип т т в течение 15-20 мин, затем раствор обрабатывают водой, сушат и разгон ют в вакууме с дефлегматором. В результате реакции можно было бы ожидатьWhen mixing the reagents, the reaction mixture boils, it is boiled for 15-20 minutes, then the solution is treated with water, dried and dispersed in vacuum with a reflux condenser. As a result of the reaction one would expect

образование смеси таких продуктов, как диолы , пираны, кетолы, трифторацетаты пирили , тетрагидропираны и др. Однако образуютс только тетрагидропираны.the formation of a mixture of products such as diols, pyrans, ketols, pyryl trifluoroacetates, tetrahydropyrans, etc. However, only tetrahydropyrans are formed.

Предлагаемый способ выгодно отличаетс от известного отсутствием образовани побочных продуктов.The proposed method compares favorably with the known absence of formation of by-products.

Высокой избирательностью процесса, котора , в частности, заключаетс в том, что многие функциональные заместители, такие как СООН, COOR, CONR2, CN, NOa, SOsR и др., не взаимодействуют с примен емыми в реакции реагентами, что дает возможность получать тетрагидропираны, содержащие указанные группы, а также высоким выходом и простотой выделени целевых продуктов.The high selectivity of the process, which, in particular, lies in the fact that many functional substituents, such as COOH, COOR, CONR2, CN, NOa, SOsR, etc., do not interact with the reagents used in the reaction, which makes it possible to obtain tetrahydropyranes, containing these groups, as well as high yield and ease of isolation of the target products.

Этим методом получают известные тетрагидропирап и пергидроксантен с выходами, соответственно, 83% и 92% и неизвестные алкил- и арнлзамещенные тетрагидропираны с выходом до 98%. Строение полученных продуктов доказано химическим путем, данными элементного и спектрального анализов.This method is used to obtain the known tetrahydropyrup and perhydroxanten with yields of 83% and 92%, respectively, and unknown alkyl- and arnyl-substituted tetrahydropyrans with a yield of up to 98%. The structure of the products obtained is proved by chemical means, data of elemental and spectral analyzes.

Пример 1. Тетрагидропиран.Example 1. Tetrahydropyran.

К раствору 5 г (0,05 мол ) глутарового диальдегида в 14,3 г (0,12 мол ) триэтилсилана порци ми при охлаждении льдом добавл ют 17,1 г (0,15 мол ) трифторуксусной кислоты . Выдерживают реакционную смесь при 50-60°С в течение 20 мин. Затем разгон ют реакционную смесь при обычном давлении с дефлегматором, собира фракцию 84-86°С. В делительной воронке отдел ют верхний слой расслоившейс фракции, обрабатывают его К2СОз и вновь перегон ют, собира фракцию 86-89°С; п 1,4204, 3,6 г (83%).To a solution of 5.3 g (0.05 mol) glutaraldehyde in 14.3 g (0.12 mol) of triethylsilane, 17.1 g (0.15 mol) of trifluoroacetic acid were added in portions while cooling with ice. Maintain the reaction mixture at 50-60 ° C for 20 minutes. Then, the reaction mixture is distilled at ordinary pressure with a reflux condenser, collecting a fraction of 84-86 ° C. In the separating funnel, the upper layer of the separated fraction is separated, treated with K2CO3 and again distilled, collecting the fraction 86-89 ° C; P 1.4204, 3.6 g (83%).

Пример 2. 2,6-Дифенилтетрагидропиран.Example 2. 2,6-Diphenyltetrahydropyran.

К раствору 12,6 г (0,05 мол ) 1,5-дифенил1 ,5-пентандиона в 14,3 г (0,12 мол ) триэтилсилана добавл ют 17,1 г (0,15 мол ) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сущат над прокаленным сернокислым натрием и перегон ют в вакууме, собира фракцию 165- 167°С/3 мм рт. ст. Получают 8,7 г (75%) 2,6-дифенилтетрагидропирана в виде бесцветной жидкости с «D 1,5718, кристаллизующегос из метанола в форме призмы с т. ил. 2628°СTo a solution of 12.6 g (0.05 mol) of 1,5-diphenyl1, 5-pentanedione in 14.3 g (0.12 mol) of triethylsilane was added 17.1 g (0.15 mol) of trifluoroacetic acid. Maintain a boiling boiling point reaction mixture for 20 minutes. The solution is washed with water, dissolved over calcined sodium sulphate and distilled in vacuum, collecting a fraction of 165-167 ° C / 3 mmHg. Art. 8.7 g (75%) of 2,6-diphenyltetrahydropyran are obtained in the form of a colorless liquid with "D 1.5718, crystallized from methanol in the form of a prism with m. Il. 2628 ° C

Найдено, %: С 85,71; Н 7,69.Found,%: C 85.71; H 7.69.

CiyHisO.CiyHisO.

Вычислено, %: С 85,71; Н 7,56.Calculated,%: C 85.71; H 7.56.

Пример 3. 2,6-Дифенил-4-метилтетрагидропиран .Example 3. 2,6-Diphenyl-4-methyltetrahydropyran.

К раствору 13,3 г (0,05 мол ) 2,5-дифенил3-метил-1 ,5-Пентадиона в 14,3 г (0,12 мол ) триэтилсилана добавл ют 17,1 г (0,15 мол ) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение -вскипающей реакционной смеси в течение 15-20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегон ют в вакууме, собира фракцию 177-180°С/3 мм рт ст. Получают 12,4 гTo a solution of 13.3 g (0.05 mol) of 2,5-diphenyl3-methyl-1, 5-pentadione in 14.3 g (0.12 mol) of triethylsilane was added 17.1 g (0.15 mol) of trifluoroacetic acid. acid. Maintain a boiling-boiling reaction mixture for 15-20 minutes. The solution is washed with water, dried over calcined sodium sulphate and distilled in vacuum, collecting a fraction of 177-180 ° C / 3 mmHg. Get 12.4 g

(98,4%) 2,6-дифенил-З - метилтетрагидропирана в виде бесцветной в зкой кристаллизующейс при комнатной температуре жидкости с /г| 1,5590. Кристаллизацией из метанола 5 получают бесцветные игольчатые кристаллы с т. пл. 67-68°С.(98.4%) 2,6-diphenyl-3-methyltetrahydropyran as a colorless, viscous, crystallizing liquid at room temperature с / г | 1.5590. Crystallization from methanol 5 gives colorless needles with mp. 67-68 ° C.

Найдено, %: С 86,10; Н 8,31.Found,%: C 86.10; H 8.31.

CisHjoO.CisHjoO.

Вычислено, %: С 85,71; Н 7,93. 0 Пример 4. 2,6-Диф€нил-3,5-диметилтетрагидропиран .Calculated,%: C 85.71; H 7.93. 0 Example 4. 2,6-Diff н nyl-3,5-dimethyltetrahydropyran.

К раствору 14 г (0,05 мол ) 1,5-дифенил2 ,4-диметил-1,5-пентадиона в 14,3 г (0,12 мол ) триэтилсилана и добавл ют 17,1 г 5 (0,15 мол ) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси 15-20 мин, затем раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегон ют в вакууме, собира 0 фракцию 172-174°С/3 мм рт. ст. Получают 12,3 г (92%) 2,6-дифенил-3,5-диМетилтетрагидропирана в виде бесцветной в зкой жидкости с «о 1,5595. Кристаллизацией из метанола получают бесцветные мелкие игольчатые кри5 сталлы с т. пл. 80--83°С.To a solution of 14 g (0.05 mol) of 1,5-diphenyl2, 4-dimethyl-1,5-pentadione in 14.3 g (0.12 mol) of triethylsilane and 17.1 g of 5 (0.15 mol a) trifluoroacetic acid. The boiling reaction mixture is kept boiling for 15–20 minutes, then the solution is washed with water, dried over calcined sodium sulfate and distilled in vacuum, collecting 0 fraction 172-174 ° C / 3 mm Hg. Art. 12.3 g (92%) of 2,6-diphenyl-3,5-di-methyl tetrahydropyran are obtained in the form of a colorless viscous liquid with a “about 1.5595. Crystallization from methanol gives colorless small needles to crystals with a melting point pl. 80--83 ° C.

Найдено, %: С 85,6; Н 8,49.Found,%: C 85.6; H 8.49.

CigH22O.CigH22O.

Вычислено, %: С 85,71; Н 8,27.Calculated,%: C 85.71; H 8.27.

Пример 5. 2,4-Дифенилпергидрохроман.Example 5. 2,4-Diphenylperhydrochroman.

К раствору 15,3 г (0,05 мол ) 1,3-дифенил3- (2-оксоциклогексил)пропанона-1 в 14,3 г (0,12 мол ) триэтилсилана добавл ют 17,1 (0,15 мол ) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегон ют в вакууме, собира фракцию 195-197°С/5 мм рт. ст. ПолучаютTo a solution of 15.3 g (0.05 mol) of 1,3-diphenyl3- (2-oxocyclohexyl) propanone-1 in 14.3 g (0.12 mol) of triethylsilane was added 17.1 (0.15 mol) of trifluoroacetic acid. acid. Maintain a boiling boiling point reaction mixture for 20 minutes. The solution is washed with water, dried over calcined sodium sulphate and distilled in vacuum, collecting a fraction of 195-197 ° C / 5 mm Hg. Art. Get

13,1 г (90%) 2,4-дифенилнергидрохромана в13.1 g (90%) of 2,4-diphenylnerhydrochroman in

RITiTTP niUftU;K nQQIVnU .Mf TJ niv. r И 251 RITiTTP niUftU; K nQQIVnU .Mf TJ niv. r AND 251

1,5732.1.5732.

виде очень в зкой жид1К|Ости с ng Найдено, %: С 86,36; Н 8,59.form of a very viscous liq1K | Osti with ng Found,%: C 86.36; H 8.59.

C2lH24O.C2lH24O.

Вычислено, %: С 86,30; Н 8,21.Calculated,%: C 86.30; H 8.21.

П ip и М е р 6. Пергидроксантен.P ip and ME 6. Perhydroxanten.

К раствору 10,3 г (0,05 мол ) метилен-2,2бисциклогексанона в 14,3 (0,12 мол ) триэтилсилана добавл ют 17,1 г (0,16 мол ) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипаюшей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегон ют в вакууме, собира фракцию 141- 143°С/22 мм рт. ст. Получают 8,96 г (92%) пергидроксантена в виде бесцветной жидкости с п il,4974. Кристач лизациейиз метанола00лучают крупные бесцветные кристаллы с т. пл. 32-33°С.To a solution of 10.3 g (0.05 mol) of methylene-2,2biscyclohexanone in 14.3 (0.12 mol) of triethylsilane was added 17.1 g (0.16 mol) of trifluoroacetic acid. Maintain boiling boil the reaction mixture for 20 minutes The solution is washed with water, dried over calcined sodium sulphate and distilled in vacuum, collecting a fraction of 141-143 ° C / 22 mmHg. Art. 8.96 g (92%) perhydroxantene are obtained in the form of a colorless liquid with n, 4974. Crystalization of methanol radiates large, colorless crystals with mp. 32-33 ° C.

Найдено, %: С 80,41; Н 11,32. CisHsaO.Found,%: C 80.41; H 11.32. CisHsaO.

Вычислено, %: С 80,41; Н 11,34.Calculated,%: C 80.41; H 11.34.

Ф О р м у л а изобретени Ф Орм at l and inventions

Способ получени тетрагидропиранов формулы 13 ,,. 1 J i где RI - атом водорода или фенил; R2 - атом водорода или низший алкил или RI и R2 вместе дополн ют циклогексильное JQ кольцо; Rs - атом водорода, низший алкил или фенил; R4-атом водорода или низший алкил; Rs - атом водорода или фенил или R4 и Rs вместе дополн ют циклогексильное кольцо, Д2 основе 1,5-дикарбонильного соединени , отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, 1,5-дикарбонильное соединение формулы RI-С-CHRj-GHRs-CHR -С-Rj П 11 РД 2 j jj имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой при темп-ературе ки пен1и 1реа1КЦиоБПОй смеси.The method of producing tetrahydropyran of formula 13 1 J i where RI is a hydrogen atom or phenyl; R2 is a hydrogen atom or a lower alkyl, or RI and R2 together complement the cyclohexyl JQ ring; Rs is a hydrogen atom, lower alkyl or phenyl; R4 is hydrogen or lower alkyl; Rs is a hydrogen atom or phenyl or R4 and Rs together complement a cyclohexyl ring, a D2 base 1,5-dicarbonyl compound, characterized in that, in order to simplify the process, the 1.5-dicarbonyl compound of the formula RI-C-CHRj-GHRs- CHR-C-Rj P 11 RD 2 j jj have the indicated meanings, are reacted with triethylsilane and trifluoroacetic acid at the temperature of the foam of a PenaCl mixture.