SU500751A3 - Способ получени замещенных ненасыщенных алифатических эфиров - Google Patents

Способ получени замещенных ненасыщенных алифатических эфиров

Info

Publication number
SU500751A3
SU500751A3 SU1791528A SU1791528A SU500751A3 SU 500751 A3 SU500751 A3 SU 500751A3 SU 1791528 A SU1791528 A SU 1791528A SU 1791528 A SU1791528 A SU 1791528A SU 500751 A3 SU500751 A3 SU 500751A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
methyl
mol
isopropoxy
found
calculated
Prior art date
Application number
SU1791528A
Other languages
English (en)
Inventor
Шеллинг Ханс-Петер
Шауб Фритц
Original Assignee
Сандос Аг (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сандос Аг (Фирма) filed Critical Сандос Аг (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU500751A3 publication Critical patent/SU500751A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/125—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Claims (2)

  1. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕШЕННЫХ НЕНАСЬШШННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ подвергают взаимодейс нием формул1з1 Ф-СНХ гд;э Ф - группа па %ТР где RJ In ii -VQ , одина О3 личные .-фекильна  алкокси па; X-CN- , cooR -COR, о имеют у 4 и,ли Ф .означает группу 10 .-. ® Я„-Р . где R,p - R - ари амино, в присутствии сильного основани  в ср де растворител , то в качестве сильного основани  используют гидрид натри  или трет- танолат калк  или алкогол т натр Пригодными растворител ми при использовании гидрида натри   вл ютс  диметокс этан, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диоксан диметилформамид; трег-бутанолат кали  - бензол, толуол, тетрагкдрофуран; алкогол та натри  - диметилформамид , Пр1тчем, если в формуле П1 Ф означает группу Ша, то предпочтительно при переме шквании при комнатной температуре добавл ть соединение формулы П. После этог реакционную смесь выдерживают около 20 час и обрабатывают водой, а затем бензолом. Если же в формуле III Ф означает Шб, . то процесс можно вести при повышенной температуре, например при кипении, лучше в течение 24 час. В качестве растворителей используют диоксан или тетрагидрофуран. Исходное соединение формулы П, где , Z означает группу -СН- и А и В вместе лредставл5пот углерод-углеродную св зь, ,. получают известным способом путем взак: модействп  сое/ инени  формулы, q - ( - с - сн CHg он(ly) с метиловыми или STHnoBbiN эфиром в -кетокарбоковой кислоты; в случае, если А водород и Z. - кислород означает или серу - путем этерифЕкации спирта или тиоспирта формулы (cH2)n-c-Z2H где R. Q и п имеют укаМ занные значени ; Z о - кислород или сера; Если Z означает группу -СК-, то оединение формулы II можно получать пу- -Тем конденсации соединени  формулы I i R Q - ()П- С - СН - CHgHal А, в и п ийе 1 ют указанные значени ; Hal - хлор или бром, . с эфиром ацеТоуксусной кислоты с последующим гидролизом и декарбоксилированием . Соединени  общей формулы II, где Z. означает группу -СИ-, А вместе с В представл ют углерод-углеродную св зь, и R, означает водород, можно получать, I например, путем взаимодействи  соединени  обшей формулы 1У с алкилвиниловым эфиром в присутствии ацетата ртути при пс вышенной температуре, предпочтительно в течение определенного времени, например дней, и последующей перегруппировки нагре ванием до 160-190 С предпочтительно в течение 1-2 час. Соединени  общей формулы П, где А водород и Zj - группа -СИ-, где В представл ет водород, можно пол -лать, наприкге путем гидрировани  соединени  общей лы П, где А - вместе с В образуют углеод-углеродную св зь. Ненасыщенные спирты обшей формул 1У можно получать, например, нутем вза действи  соединени  обшей R.Q - (СН.)м - CR. имеют указан ные значени , с винилхлоридом или винилбромидом ма , ни . Соединени  общей формулы I  вл ютс  бесцветными маслами. Их можно очищать и характеризовать обычными способами, напр мер с помощью перегонки или хроматографии . Пример 1. Метиловый эфир 9-вто . -бутокси-3,7-диметил-2,6-нонадиеновой ки лоты . 1,31 г (О,ОЗ мол ) 55%-кой э гульсии гидрида натри  в минеральном масле пром вают гексаном и суспендируют под азотом в 45 мл1,2-диметоксиэтана. При раз мешивании в течение часа при 2О-25 С добавл ют 6,3 г (0,03 мол ) метилового эфира ЧО, О-диэт1тфосфоно) уксусной кисл ты. После 8 час прикапывают 4,24 г (0,02 мол ) 8-втор-бутокси-6-метил-5 -октен-2-она в 6 мл 1,2-диметоксиэтана раствор и перемешивают в течение 2О час при 20-25°С. Затем добавл ют при охлажд нии 1ОО (л воды. Органический слой экст гируют бензолом; бензольный экстракт кон центрируют до 6О мл, фильтруют через 30 г окиси алюмини  (активность 11), и фильтрат упаривают. Остаток очишают пу тем хроматографии над силикагелем (раств ритель; гексан/уксусный эфир, 9:1), приче получают смесь цис/транс-изомеров метил эфира 9-а,тср-С-5 гокси-3,7-диметил-2 ,6-нонадиеновой кислоты. - 1,4678, Вычислено, %: С 71,6; Н 10,5; О С,„Н„,,0 (мол. в. 268,4). J.D О О Найдено, %: С 71,9; Н 1О,2; О 18,3. Пример 2. Метиловый эфир 9-изопропокси-3 ,7-диметил-2,6-нонадиеновой кислоты. По.пучают аналогично примеру 1, иpичe ; вместо 8-втор-бутокси-6- 5етил-5-октен-2-она примен ют 8-изопропокси-6-метил-5-октен-2-он . 20 1,4691 Вычислено, %: С 70,8; Н 10,3. - 2 Найдено , %: С 71,2; Н 10,4. Пример 3, Метиловый эфир 5- (4-изопропокси-2-бут1шокси )-3-метил-2-пентеновой кислоты. Получают аналогично npHNjepy 1, причем вместо 8-втор-бутокс11-6-метнл-5-октен2-она примен ют 4-(4-изопропокси-2-бутилокси )-2-бутанон, 1.4521. Вычислено, о: С 65,1; Н 10,1. (мол. в. 258,4) Найдено, %: С 65,4; Н 1О,4. Пример 4. Этиловый эфир 10-изопропокси-3- гетил-2-дециленовой- кислоты , Пол чают аналогично прил-геру 1, причем BNrecTO 8-вгор-бутокси-6-метил-5-октен-2-она примен ют 9-изопропокси-2- нонанон и вместо метилового эфира ( о ,0-диэт:1лфосфано)-уксуснои кислоты-этиловый эфир .(О,О диэт1шфосфоно)-уксусной кислоты. ., 1.4527, Вычислено, %: С 71,1; Н 11,2; О 17,7. (мол. 27О,4) Найдено, %: С 71,6; Н 11,2; О 17,7. Пример 5. Метиловый эфир 5 (1-втор-бутокси-З-пектилокси )-3-метил-2-пентеновой кислоты. Синтезируют аналогично npHvrepy 1. Примен емы вместо 8-втор-бутокси-6-метил-5-октен-2-она в ачестве исходного %гатер1 ала 4-(1-вторбутокси-3-пентилокси )-2-бутанон получают огласно примеру 14. 1.4527 D Вычислено, %: С 67,1; Н 1Q,6. (мол. в. 286,4) Найдено, %: С 58,0; Н 1О,7. Пример 6. Этиловьгй эфир 9-изоропокск-3 ,7-дил етил-2-ноненовой кшлоты. Получают аналогично примеру 1, причехг вместо метилового эфира (О,О-диэтилфосфо- но)-уксусной кислоты примен ют ее этиовый эфир и BvecTo 8-втор-бутокси-6-меил-5-октен-2-она - 8-изопропокси-6-меил-2-октанон . 1,4532.D Вычислено, С 71,1; Н 11,2; О 17,7 ( мол. в. 2 ,О,4) Найдено, %: С 7О,7; Н 1О,8; О 18,4. Пример 7. 10-Изопропокси-8-мел-3 ,7-декадиен-2-он. 1,84 г (о ,01 .1ол ) 7- i3onponoKCH-5-Neил-4-гептенала вместе с 3,18 г (0,01 NIO ) тpI;-фeкил-aцeтил reтилeнфocфopaнa (т.пл. 199,5-201,5°) в 30 мл тетрагидрофурана кип тт с обратным холодильником в тече HiiD 24 час. Затем упаривают тетрагпдрофу ран, раствор ют остаток в гексане, отфиль ровывают нерастворимые части и упариваю гексан. Масл нистый остаток очищают хроматографией на силнкагеле (растворитель: бензол/метанол, 96:4). Получают чистый 10-изопропокси-8-метил-3,7-декадиеи-2-о ,4716. Вынислено, %: С 75,0; Н 10,8 - 224,3) Найдено, %: С 75,1; Н 10,9, Пример 8. 9-втор-Бутокси-3,7-диметил-2 ,6-нонадиен-1-.нитрип.К суспензи из 0,48 г (0,01 мол ) 50%-ной дисперси из гидрида натри  в 25 мл абсолютного 1,2-диметоксиэтана при 25 прикапывают 1,77 г (0,О1 мол ) О,О-диэтилцианометил фосфоната. После 2 час перекешивани  при 25° добавл ют 2,12 г (0,О1 мол ) 8-втор-бутокси-6-метил-5-октен-2-она и перемешивают смесь в течение 18 час при 25°С. Затем добавл ют 5О мл .эфира и 150 мл воды и экстрагируют водную фазу эфиром. Эфирный экстракт промывают насы щенным раствором поваренной соли, сущат сульф атом натри  и упаривают. Остаток хр матографируют на силккагеле с хлороформо в качестве растворител , причем получают 9-втор-бутокси-3,7-диметип-2,6-нонадиен -1-нитрил в виде бесцветного масла, кото рое состоит из почти одинакового количества цис- и транс-изомеров. 1,4720; D. . Вычислено, %: С 76,5; Н 10,7; 0,60. С, (мол. в. 235,4) JLo О Найдено, :%: С 17,0; Н 10,9; О 5,6. Пример 9. 10-Изопропокси-4,8-диметил-3 ,7-декадиен-2-он. 1,4726 Вычислено, %: С 75,5; Н 10,9. 238,4) Найдено, %: С 74,6; Н 1О,9. Примен емые в качестве исходных продуктов кетоны общей формулы II можно получать следующими способами. Пример 10. 8-втор-Бутокси-6-метил-5-октен-2-он . 8,60 г (о,05 мол ) 5-втор-бутокси- -З-метил-1-пентен-3-ола и 11,6 г (0,1 мол ) метилового эфира ацетоуксусной Iчог-О, кислоты нагревают до 135 С в круглодона . ., . 1 ной колбе с дефлегматором. Выдел юи;кй-г.  в ходе реакции метиловый спирт перегон ют в приемник. Через час- реакцпоннз ю температуру повыщают до 182-185° и поддерживают ее в течение 5 час. После охлаж- дени  реакционную csecb при сниженном давлении подверггют дробной перегонке. Нар ду с метиловыкг эфиром ацетоуксусной кислоты получают 5-цис/трапс-смесь 8-втор-бутокси-6-метил-5-октен-2-она . с т. кип. 105-109°С/0,8 мм рт. ст 1,4534. Вычислено, %: С 73,5; Н 11,4. ,, (мол. в.. 2.1.2,3) Найдено, %: С 73,4; Н 1О,9. Пример 11. 8-Изопропокси-6 метил-5-октен-2-он. Соединение получают аналогично примеру 1О, причем ву:есто 5-втор-бутокси-З-метил-1-пентен-3-ола при1уен ют 5-изо- пропокси-З-метил-1-пентен-З-ол. Т. кип. 117-119 .;/8 мм рт. ст.; ..О , 1,4473.D Вычислено, %: С 72,7; Н 11,2. ЗЗ Найдено , %: С 72,4; Н 11,0. Пример 12. 8-Изопропилтио-6-метил-5-октен-2-ои . Соединение получают аналогично примеру 1О, причем вместо 5-втор-бутокси-З-метил-1-пенген-З-ола- , примен ют 5-изопропилтио-3-метил-1-пентен-3-ол , и реакционную смесь очищают иутем хроматогр; фии на силикагеле с гексаном/уксусным эфиром (9:1) в качестве растворител . ро П 1,4883. Вычислено, %: С 67,3, Н 10,2; О 15,С 214,4) Найдено, %: С 66,4; Н 9,7; О 15,0. Пример 13. 4-(4-Изопропоксг1-2-бутилокси )-2-бутанон., К 20 г (0,154 мол ) 4-изопропокси- -2-бутанона в 20О мл этанола ,в течение 2 час при 20-25° добавл ют 10 г (0,26 мол ) боргидрида натри . По истечении 2 час реакционную смесь при снижении авлени  концентрируют до 50 мл, вылиают на 40О мл воды и экстрагг.руют эфиом . Эфирный раствор сушат сульфд.том атри  и упаривают. Остаток перегон ют ри 35 мм, пр1лем получают 4-изопроп6кск 2-бутанол с т. кип. мм рт. ст. К сиест: из 3,3 -г (0,025 мол ) 4-изоропокси-2-бутанола и 0,4 г концентрироанной серной кислоты в течение 30 мин аппии (ермин лии.1JIbJ в чеченце OU МИК ,. , и 2О-ЗО прикапывают смесь из 9,9 г 5007 ( 6,О75 мол ) 4- зопропокси-2-бутанола и 7,0 г (0,1 мол ) метилвипилкетона. После суточного перемешивани  при 2О25 добавл ют 0,7 г карбоната кали  и ОД г воды. Реакционную смесь в течение 3 час сильно перемешивают, фильтруют и перегон ют. Получае ;ый 4-(4-изопропокси -2-бутилокси)-2-бутанон имеет т. кип. 75-76°С/1,О мм рт. ст.; п О 1,426 Вычислено, %: С 65,3; Н 11,0. С-1 - в. 202,3) -L Д с id vj Найдено, %: С 65, Н .11,0. Пример 14. 4-( 1-втор-Бутокси-З -пентилокси)-2-бутакон. Получают аналогично примеру 13, прич вместо 4-пзопропокс1:-2-бутанона примен  ют 1-втор-бутокси-3-пентанон. Т. кип. 1,43 95-97 С/1,2 мм рт. ст.; Вычислено, %: С 67,8; Н 11,4. , (мол. в. 230,3) Найдено, %: С 67,8; Н 11,2. Пример 15. 7-Изопропокси-5-метил-4-гептенал . 15,8 г (О,1 мол ) 5-изопропокси-З- -метил-1-пентен-З-ола и 2О,0 г ацетата ртути в течение 4 дней выдерживают в 18О мл этилвинилового эфира при темпера туре кипени . К помутневшему раство ру при 2О добавл ют 0,9 мл лед ной уксусной кислоты. Через 3 час добавл ют 150 мл 5%-ного раствора карбоната кали и экстрагируют гексаном. Гексановый экстракт сушат сульфатом натри  и упарив ют. Остаток без дополнительной - очистки в течение 1 час 30 мин иод азотом нагревают до 165-168° и затем перегон ю при сниженном давлении. Т. кип. 7-изопррпокси-5-метил-4-геп .тенала 70-73°С/ /о,8 мм рт. ст.; 20 . Вычислено, %, С 71,7; Н 10,9. Найдено, %: С 71,7; Н 10,8. : Пример 16. 9-Изопропокси-2-на . 1,4 г (0,025 мол ) твердой гидроокиси кали  раствор ют в ЗО мл 50%-ного воднсгг метанола, добавх; ют 4,1 г (0,015 мол ) 3-карбэтокси-9-изэпропокси-2-нонанона . Смесь нагревают до температуры кипени , после чего с обратным холоди ь . НИКОМ в течение часа охлаждают до 50 С, нейтрализуют 50Ь-ной серной кислотой, по истечении 10 мин охлаждают до комнатЕюй температуры и добавл ют 5О мл воды. Гетерогенную смесь экстрагируют эфиром, эфир ный экстракт промывают насыщенным раствором поваренной соли, сушат сульфатом натри  и упаривают. Остаток хроматографируют на силз1кагеле гексаном-уксусным эфиром (9:1). , Получают гомогенный 9-изопропокси- -2-нонанон в виде бесцветного . масла. ° 1,4309. Вычислено, %: С 72,0; Н 12,1; О 16,0. - 200,3) Найдено, %: G 71,7; Н 11,9; О 16,2. Пример 17. 8-Изопропокс11-6-метил-2-октанон . Соединение получают аналогично примеру 16, причем вместо 3-карбэтокси-9-изопропокси-2-нонанона примен ют 3- -карбэтокси-8-изопропокси-6-метил-2-октанои . Т. кип. 127-129°С/15 ммрт.ст. Вычислено, %: С 72,0; Н 12,1; О 16,О 200,3). Найдено, %: С 71,3; Н 11,8; О 17,3. Конденсацию соединений обшей формулы ГУ с эфиром ацетоуксуснрй кислоты можно осуш.ествл ть согласно следующе |у примеру . Пример 18. 3-Карбэтокс1-;-9-изопропокси-2-нонанон . 0,69 г (0,ОЗ мол ) натри  при 20 внос т в 2О мл абсолютного этанола. После завершившегос  полностью взаимодействи  при 25 к раствору прикапывают 3,9 г (0,03 мол ) эфира ацетоуксусной кислоты. Затем прозрачный раствор нагревают до 80 Сив течение часа по капл м добавл ют 6,7 г (0,03 мол ) 1-бром-6-изопропокси-гексана . Ставшую мутной смесь в течение 16 час кип т т с обратым холодильником и затем охлаждают до 2О . Реакционную смесь нейтрализуют, и фильтрат упаривают. Остаток перегон ю/т причем, получают чистый, согласно газовой хроматографии З-карбэтокси-9-изопропо- , кси-2-нонапон с т. кип. 125-130 °С/ /0,8 мм рт. ст. Вычислено,- %: С 66,1; Н 10,4; О 23,5: 272,4) Найдено, %: С 65,8; Н 10,4; О 24,1. Аналогично примеру 18 получают следующее соединение, причем вместо 1-бром-6-изопропокси-гексана примен ют 1-бром-5-изопропокси-З-метил-пентан. Пример 19. З-Карбэтокси-8-пзоропокси-6-метил-октанон; т. кии. 9294°С/10-4 мм рт. ст. 11 Вычислено, %: С 66,1; Н 10,4; О 23,5 )Найдено , %: С 66,1; Н 1О,0; О 23,9. Соединение обшей формулы У1 можно получать согласно призерам 20-21. Пример 20. 1-Бром-6-изопропок -гексан. 1,15 г (0,05 мол ) мелконарезанного натри  под азотом внос т в 30 г (0,5 мо абсолютного изопропанола и в течение 16 час перемешивеют при 60°С до полного растворени  натри . После охлаждени  до 2О° добавл ют 12,2 г (0,05 мол ) 1,6-дибромгекса1-:а и смесь в течение 18 час перемешивают. Выпавший бромид натри  отфильтровывают, фильтрат в вакууме освобождают от избыточного изопропанола и перегон ют. Основную фракцию (9,0 г) с т. кип. 96-98 С/15 мм рт. ст. хроматографируют на 300 г силикагел -гексаном /уксусным эфиром (99:1), приче г полу чают 1-бром-6-изоиропокси-гексан в виде гомогенного бесцветного масла. Вычислено, %: С 48,4; Н 8,6; Bf 35,8 О 7,
  2. 2. С Н (мол. в. 223,2) Найдено,%: С 48,7; Н 8,4; Вг 35,9; О 7,6. Пример 21. 1-Бром-5-изопропокс -3-метил-пентан. К 10,9 г (О,О4 мол ) трибромида фосфора при О по капл м добавл ют смесь из 16 г (0,1 мол ) 5-изопропокси-З-метил- 1-пентанола и 2 г (0,25 мол ) пиридина. Затем смесь перемешивают в течение 2 час при 25 , после чего при температуре ванны 160 С/12 мм рт. ст. перегон ют в при емник с насыщенным раствором бикарбонат натри  (т. кип. 100-110°С/12 мхг рт. ст Содержание приемника раствор ют в эфире и последовательно промывают насышенным раствором -бикарбоната натри , 2 н серной кислотой, насыщенным раствором поваренной соли и сушат сульфатом натри  После упаривани  эфира перегонкой очищаю оставшийс  1-бром-5-изопропокси-3-мети л -пентан. Т. кип. 9G-91 C/12 мм рт..ст. Вычислено, %: С 48,4; Н 8,6; В 35,8 О 7,2 СдН. (мол. в. 223,2) Найдено, %: С 48,4; Н 7,9; Bf 35,6; О 7,7. Спирты обшей формулы 1У можно получать согласно примеру 22. Пример 22. 5-Изопропокси-З-ме|тил-1-иентен-3-ол . . К 12 г (0,5 мол ) магнитных стружек Б колбе, оснаа.енной мешалкой и обратным холодильником, добавл ют 60 мл абсолютного тетрагидрофурана и нагревают до 4О45°С . Из капельной воронки по капл м добавл  ЮТ-5 мл раствора из 53,5 г (0,5 мол ) винилбромида в 1ОО мл абсолютного тетрагидрофурана , в результате чего начинаетс  экзотермическа  реакци .Остаточный раствор винилбромида так быстро добавл ют по капл м, чтобы сохран лась температура смеси от 45 до 50° (приблизительно в течение 1-1 час 30 мин). Смесь в течение часа перемешивают при 50 С и охлаждают Затем по капл м добавл ют раствор 52 г (0,4 мол ) 4-изопропокси-2-бутанона в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана, и реакционную смесь в течение 16 час перемешивают при комнатной температуре. Затем в течение 15 мин добавл ют 25О мл 20%-ного раствора хлорида аммони  к охла денной до 5-10 реакционной . 5 1Ее размешивают в течение 15 мин и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт в делительной воронке промывают водой, сушат сульфатом натри  и упаривают. Остаток подвергают дробной перегонке; при 72, 73 получают 5-изопропокси-3-метил-1-пентен-3-ол;i й 1,4297. Вычислено, %: С 68,3; Н 11,5. С„Н.„0 (мол. в. 158,2) У 1о Найдено, %: С 68,1; Н 11,4. Пример 23. 5-Изопропилтио-З-метил-1-пентен-З-ол . Соединение получают аналогично примеру 22, причем вместо 4-изопропокси-бутанона примен ют 4-изопропилтио-2-бута-. нон; т. кип. 78-80 С/1,2 мм рт. ст.; 1,4813. Вычислено, %: С 62,0; Н 10,4; О 18,4. . О (мол. в. 174,3) У Ib Найдено, %; С 61,5; Н 1О,4-,О 18,9. Формула изобретени  Способ получени  замещенных ненасы- , щенных алифатических эфиров общей формулы R, :R, |2|5 , q -( Z, -CHg (1)
    .5 ГЗ
    где R - разветвленный или неразвствлен 1Ь5н , или ненасыщенный алифатический илц алициклический или цик- лоалифатический радикал, содержащий 1-10 атомов углерода;
    R- и R могут быть одинаковыми ипи
    ио
    различнь-ми и означают водород или низший
    алкил с 1-4 атохтами углерода;
    Q - атом кислорода или серь;; 2 - атом кислорода или серы или
    группа -СН-, причем А и В означают водо-
    В
    I род или А. и в вместе представл ют углеро - углеродную св зь;
    У - группы CN , , где R
    и Rj могут быть одинаковыми или различными и означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода или посредством атома азота могут образовывать гетероциклическо кольцо, группу COORc , где Rr - алкил
    с 1-5 атомами углерода или группу COF , где R г, - алкил с 1-5 атомами углерода;
    П - целое число 1, 2 или 3, отличающийс  тем, что кетоны формулы
    3
    -(СН2)п -С-2,-СН2 -CHg
    (И)
    ч
    Q
    Z , А,
    П
    имеют указанные значени ,
    подвергают взаимодействию нием формулы
    Ф-СНХ (III) где Ф означает группу
    О
    (Ща)
    Rg- Р
    9
    1„ и могут быть одинакогде выми или различными означают фенильную, алкокси-, арилоксигруппу;
    X - CN -, COORg , CONR4R5
    R,, , f 7 имеют указаигде 4 6 ные значени  или Ф означает группу
    М0
    (Шб)
    М2
    1 где R .. - R.g - арил или диалкиламино ,
    ; в присутствии сильного основани  в среде растворктедч с последующим выделением
    I
    целевого продукта известными приемами.
SU1791528A 1971-06-02 1972-05-31 Способ получени замещенных ненасыщенных алифатических эфиров SU500751A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH803671A CH556311A (de) 1971-06-02 1971-06-02 Verfahren zur herstellung neuer ungesaettigter verbindungen.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU500751A3 true SU500751A3 (ru) 1976-01-25

Family

ID=4334156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU1791528A SU500751A3 (ru) 1971-06-02 1972-05-31 Способ получени замещенных ненасыщенных алифатических эфиров

Country Status (10)

Country Link
BR (1) BR7203543D0 (ru)
CH (1) CH556311A (ru)
DE (1) DE2226523A1 (ru)
ES (1) ES403362A1 (ru)
FR (1) FR2140163B1 (ru)
GB (1) GB1394864A (ru)
IL (1) IL39577A0 (ru)
IT (1) IT956090B (ru)
SU (1) SU500751A3 (ru)
ZA (1) ZA723792B (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU604660B2 (en) * 1985-12-17 1991-01-03 Wellcome Foundation Limited, The Pesticidal compounds

Also Published As

Publication number Publication date
FR2140163A1 (ru) 1973-01-12
ES403362A1 (es) 1975-10-16
GB1394864A (en) 1975-05-21
BR7203543D0 (pt) 1973-05-31
ZA723792B (en) 1974-01-30
FR2140163B1 (ru) 1976-10-29
CH556311A (de) 1974-11-29
IL39577A0 (en) 1972-07-26
IT956090B (it) 1973-10-10
DE2226523A1 (ru) 1972-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yasuda et al. Direct carbon-carbon bond formation from alcohols and active methylenes, alkoxyketones, or indoles catalyzed by indium trichloride
US2359208A (en) beta-substituted-delta alpha,beta-gamma-butyrolactones and beta-substituted-beta-hydroxy-gamma-butyrolactones and the methods of preparing them
US5344992A (en) Process for the preparation of linear 1,3-diketones
SU500751A3 (ru) Способ получени замещенных ненасыщенных алифатических эфиров
US4163109A (en) Process for the preparation of cyclic ketones
US3954834A (en) Alicyclic ketoesters and process for their manufacture
SU649311A3 (ru) Способ получени алкилпроизводных простановой кислоты
US3954794A (en) Heterocyclic compounds
US3845133A (en) Alicyclic diketones and process for their manufacture
Greenhill et al. Reduction of enaminones in the preparation of 3-aminocyclohexanols; a novel preparation of tetronic acid
US3624144A (en) Zearalenone intermediates and their preparation
CS202044B2 (en) Method of preparation of 2-arylpropione acids
CA1086324A (en) PRODUCTION OF (2,2-DISUBSTITUTED-VINYL)-.gamma.- BUTYROLACTONES
EP0095835A1 (en) Preparing 4,7-dialkoxybenzofurans, and intermediates used therein
GB2210364A (en) Cyclopropane ring-containing tertiary amine derivatives
US5523319A (en) Compounds of the benzo-heterocycle family
US2870208A (en) Unsaturated cyclic ketones
US3884979A (en) Synthesis of unsaturated diketones
US3988380A (en) Process for preparing 1,2-disubstituted-trans-olefins
US4357278A (en) Process for synthesizing estrone or estrone derivatives
DK172071B1 (da) Hydrogeneringsfremgangsmåde til fremstilling af (R)-6,10-dimethyl-2-undecanon og (R)-6,10-dimethyl-9-undecen-2-on
US4032577A (en) Unsaturated ketones
US4237308A (en) Process for preparing 2-cyclopentenone derivative and perfume composition containing the derivative
US4071542A (en) Synthesis of hydroxycyclopenten-1-ones
US3978093A (en) Synthesis of hydroxycyclopenten-1-ones