SU493454A1 - Способ получени бутена-1 - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области получени  бутена-1 и может быть использовано в лабораторной практике и химической промышленности .

Известен способ получени  бутена- путем каталитической димеризации этилена в среде органически.х растворителей в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов , содержащих в качестве одного из компонентов комплексное соединение алкогол та титана общей формулы

(RO)3TiRA R20R

где R-алкильный или арильный радикал, а в качестве второго компонента - алкильное соединение алюмини  общей формулы A1R2X, где R - алкильный радикал, а X - атом водорода ИЛИ R.

Реакци  димеризации этилена в бутеносуществл етс  при О-100° С, атмосферном ИЛИ повышенном давлении.

Однако при известном способе образуютс  в процессе димеризации этилена в бутен-1 побочные продукты: высщие олефины и иолимер . Количество этих продуктов составл ет 2,5-5,3% от веса полученного бутена-1. Таким образом, селективность реакции димеризации этилена в этом случае не -превыщает 97,5%.

Кроме того, использование в качестве одного из компонентов катализатора сложного ко.мплексиого соединени  (R0)3 TiR AlRaOR представл ет определенные трудности с точ.кп зрени  его получени  в чистом виде. В конечном итоге это приводит к удорожанию процесса получени  бутена-1 в целом.

С целью упрощени  процесса, улучшени  качества б тена-1 и расширени  ассортимента катализаторов димеризации этилена в бутек-1 предлагают способ получени  б тена-1 путем каталитической димерпзации этилена в присутствии трехкомпоиентпой а ;аталити еской cиcтe iы. состо щей из уже примен вшихс  3 известном способе алксгол та титана оби1ей формулы Ti(OR)ii (R - алкильиа  ИЛИ арильпа  грл-ииа, а п-целое чпсло, равное 3 ИЛИ 4) и алкильного соединепи  алюмини  общей формулы AlRoX (R- алкильный радикал, а X - атом водорода R) и предлагаемого нового :комнонепта - титанопена (CsHsls TiCU структурной формулы

.

-циклопентадиенильное кольцо.

где

Таким образом, по предлагаемому Опособу получени  бутена-1 используютс  в качестве коМПоиентов катализатора известиые реагенты , широко примен емые в химической промышленности и народном хоз йстве дл  различных целей и производство которых уже налажено в промышленном масштабе. Включение в состав каталитической системы третьего компонента - титапоцена не приводит к каким-либо трудност м при осуществлении процесса димеризации этилена в бутен-1, так как (C5H5)2TiCl2, как и два других :компонеита Ti(OR)u и A1R2X, растворимы в реакционной смеси и не образуют гетерогенной фазы .

В то же врем  введение титапоцена в уже известную каталитическую систему на основе Ti(OR)n - A1R2X позвол ет повысить выход бутена-1 на 5-15%. Так, например, если по известному способу максимальный выход бутена-1 на ;1 г Ti(OR)u равен 245,6 г/г, то по предлагаемому способу (-нримеры 2 и 3) выход бутена-1 составл ет соответственно 260 и 276 г/г Ti(OC4H9)4.

Кроме того, проведение процесса димеризацни этилена в бутен-1 в присутствии титаноцеиа позвол ет уменьшить образование в реакционной зоне побочных продуктов и, соответственно , повысить качество бутена-1. Так, например, если по известному способу содержание побочных продуктов (высшие олефины и полимер) составл ет 2,5-5,3%, то по предлагаемому способу примерно 1,8-1,9%.

Следовательно, использование титаноцена в качестве третьего компонента -катализатора, кроме простого расширени  а.ссортимента катализаторов дл  каталитической димеризации этилена в бутен-1, имеет и преимущества, обусловленные уменьшением (до 1,5 раз) количества побочных продуктов, образующихс  в процессе димериза-ции этилена, повышением выхода бутена-1 с единицы веса катализатора по сравнению с применением двухкомпонентиой :каталитической системы, упрощением процесса , так как вместо сложного соединени  алкогол та титана можно примен ть вырабатываемое промышленностью соединение ri(OR)u, например Ti(OC4H9)4.

Однако в качестве алкогол та титапа может быть использовано и сложное комплексное соединение (RO)3TiR A1R20R.

Процесс димеризации этилена в бутен-1 по предлагаемому способу можно проводить вли 3 среде алифатических (например, н-гептан, октан н т. д.), или ароматических (беизол, и т. д.) углеводородных растворител х , либо галогенсодержащнх углеводородных оастворител х (например, хлористыГ этил, хлорбензол и т. д.), у которого энерги  св зи С-С1 не ниже 70 ккал/мол х либо в насыщенных углеводородных растворнтел х, имеющих низкую температуру кипени  (нанрнмер, бутан , пропан и др.).

Получение бутена-1 по предлагаемому способу может осущсст л тьс  в интервале темнератур 0--() и давлени  этилена 1 - 40 атм. Мол рное отношение AlRjX : Ti(OR)u может находитьс  в интервале (L5-20) : 1, а (C5H5)2TiCl2 берут из расчета 1 - 0,0035 МОЛЬ на 1 .моль алюмииийалкила, предпочтительно 0,3-0,05 моль (C5H5)2TiCl2 на 1 моль вз того алюминийалкила.

Пример 1. В стальной герметичный реактор объемо1м 0,25 л, снабженный нронеллерной Мешалкой (1400 об/мин), загружают 89 мл хлористого этила, 5,5 мл Ti(OC4H9)4 в гентане, содержащего 5-10- моль Ti(OC4Hg)4, и 2,5-10-5 люлъ (С5П5)2Т1С12. Создают давление этилена 3 атм и температуре 30° С ввод т 5,5 мл раствора А1(С2Н5)з, содержащего 5-10-3 моль А1(С2Н5)з. В ходе реакции в реакторе ноддерживаетс  общее давление 3 атм за счет цодачи этилена из баллона.

Через 90 мин реакцию димеризации обрывают прнливанием небольшого количества спирта, а содержимое реактора анализируют хроматографическн (на присутствие бутенаи высших олифеинов). Образовавшийс  полимер отфильтровывают и сушат в вакуумном шкафу до посто нного веса.

За 90 мин получают 44,2 г бутена-1 и 0,8 г высших олефинов н полимера.

Выход бутена-1 составл ет 260 г/г Ti(OC4H9)4, иобочных иродуктов - 1,78 вес. %.

Прнмер 2. Процесс ведут по примеру 1, только в реакционную зону ввод т 1,210- МОЛЬ (С5П5)2Т1С12. За 90 мин получают 47 г бутепа-1 и 0,9 г высшпх олефинов и иол и мер а.

Выход бутена-1 составл ет 276 г/г Ti(OC4lT9)4, побочных продуктов - 1,87 вес. %.

Прнмер 3. Прон,есс ведут по примеру I, только в реакционную зону ввод т 5-10-моль (C5H5)2TiCl2. За 90 мин получают 32 г бутена-1 и 0,7 г высших олефинов и полимера.

Выход бутена-1 составл ет 187 г/г Т(ОС4П9)4, нобочных продуктов - 2,14 вес. %.

Прнмер 4. Процесс ведут по примеру 1, только в реакционную зону ввод т 1,610- моль (C5ll5)2TiCl2. За 90 МИн получают 29 :г бутсиа-1 и 0,6 г побочных нродуктов.

Выход бутена-1 составл ет 171 г/г Ti ()-;. нобочных нродуктов - 2,0 вес. %.

Пред м е т изобретен и  

1. Способ получени  бутена-1 путем каталитической дилгеризации этилена в присутствии комплексного катализатора, содержащего алкогол ты титана и алю.мннийорганнческое соединение общей фо:рмулы

A1R,X, 5 где R - алкильный радикал, X - водород или R, в среде органического растворител , отличающийс  тем, что, с целью уорощени  процесса и снижени  полимерообразоваки , процесс осуществл ют в присутствии ти-5 таноцена, вз того в количестве 0,0035-1 моль С на 1 моль алюминийорганического соединеии . 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс предпочтительно осуодествл ют в присутствии 0,3-0,5 моль титаноцена на 1 МОль алюминийорганического соединени .