SU478031A1

SU478031A1 - The method of obtaining unsaturated polyester resins

Info

Publication number: SU478031A1
Application number: SU1948844A
Authority: SU
Inventors: Юрий Павлович Брысин; Борис Павлович Яценко; Людмила Сергеевна Мазепова; Владислав Борисович Лин
Original assignee: Предприятие П/Я А-7247
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1973-07-12
Publication date: 1975-07-25

Description

Изобретение относитс к полученшо ненасыщенных полиэфирных смол, композиции на основе которых наход т широкое применение при изготовлении изд& ЛИЙ из стеклопластиков, покрытий, литыевых компаундов и т.п. Известен способ получени ненасыщенных полиэфирных смол путем поликонде сации многоатомных спиртов со смесью насыщенных и ненасыщенных многоосновных кислот или их ангидридов при 150. 25О С с последующим совмещением гор чей полиэфирной смолы (25-10О°С) с полимеризуемым мономером в присутствии стабилизатора (гидрохинон, крезолы, резорпин , 2-хлор -5-окситолуол и др.) в количестве от 0,001 до 3% от веса полиме ризуемого мономера. Пропесс ведетс под вакуумом, при этом мономер испар етс , поглоща значительную часть тепла из го р чей сиолы. Газообразный мономер конденсируют и возвращают в смесительный аппарат. Использование этого способа технологически затруднено и св зано с повьпденными энергетическими затратами, обусловленными применением специальной апп, ратуры, способной работать под вакуумом, самой вакуум-системы, использованием системы конденсации. Кроме того, в результате использовани в известном способе указанных стабилизаторов предотвращаетс отвержд&ние смеси полиэфиру-полимеризуемый мономер на длительный период времени, однако функци ингибировани в процессе преждевременной желатинизации сохран етс и в течение последующего отвержд&ни смолы, что значительно замедл ет процесс отверждени и увеличивает его стоимость. Цель изобретени - упрощение технс « логического процесса синтеза смол, повььщение их стабильности при хранении и сохранение хорощих характеристик желатинизации и отверждени . Дл этого совмещение полиэфирной смолы с мономером провод т при 110- в присутствии стабилизирующей системы, состо щей из солей аммопии и 5478 медных солей жирныз кислот С -С вз тых в количестве от О,ОО1 до 0,2 вес.%. по отношению к общему весу полиэфирной смолы и мономера. В качестве сопей аммони могут быть гфименены соли аммони и неорганичеоких или органических кислот-галогениды, сзульфаты, карбонаты, нитраты, роданиды, ацетаты и др., предпочтительно хлорис-, тый аммоний. Соль аммони беретс в количестве от 0,0005 до 0,1 вес.%, Предпочтительно от ,ОО1. до О,О1 вес.% В качестве медных солей жирных кис лот р да С -С„ могут быть применены / у медные если капроновой, каприловой или пеларгоновой кислот или смеси медных солей этих кислот. Промь1шленное применение наход т сме си медных солей указанных кислот. МедHbie соли примен ютс в количестве от 0,ООО5 до 0,1 вес.%, предпочтительно от 0,001 до О,01 вес.%. Соли аммони ввод т в реакционную смесь в виде раствора в спирте (этанол) или гликоле (этиленгликоль). Процесс получени ненасыщенных полиэфирных смол осуществл ют поликонденсацией кщргратомных спиртов со смесью ненасыщёнвдх; .и насыщенных многоосновны кислот или их «.ргидр1(йое ери 150-2SO°C до кислотного числа €i 7O «,.ICOH нй 1 смолы. По достижении квс от кЯ чнепа в реакционную смесь ввод т раствор соли аммони в спирте, охлаждают реакционную смесь до 14СХ. и смешивают ее с полимеризуемым мономером, содержащим растворенную в мономере медную соль, В качестве исходных могут быть использованы любые Многоатомные спирты индивидуально или в смеси друг с другом Типа этиленгликол , пропиленгликол , диэтиленгликол , глицерина и т.д., предпоч- тительно использовать двухатомный спирт хот при этом могут быть использованы и небольшие количества высших многоатомных спиртов, В качестве кислотного компонента мо гут быть использованы смеси насыщенных и ненасыщенных многоосн©вных кислот ил их ангидридов: ненасыщенных - типа мале ииовой, фумаровой, итаконовой, цитраконовой и др., насыщенных - типа фтапевых, тетрахлорфталевых, адипиновой, себацино- вой и др. Эти кисло-пы или их ашндриды могут быть использованы отдельно либо .в смеСи друг с другом. Соотношение гдиколевого и кислотного компонентов составл ет 1,О5 - 1,25 : 1. В качестве полимеризуемого моном& ра может быть использован жидкий моно мер типа стирола или апкил - или голоидзамещенных стиролов, метилметакрилат, акрилонитрил, диаллилфталат, олнгоэфиракрилаты и др. В исходную смесь могут быть также введены модифицирующие добавки типа, например, канифойи, касторового масла и ; др. Катализатором отверждени , который вводитс в полиэфирные композиции, со держащие соли аммони в сочетании с медными сол ми жирных кислот р да С„-С , может быть любой перекисный или гидроперекисный катализатор из тех, которые обычно примен етс дл отверждени ненасыщенных полиэфирных смол. В качестве ускорителей могут приме. н тьс обычные кобальтовые ускорители. Соотношение медных солей жирных кислот р да С С„ и солей аммони в « У стабилизирующей системе может быть в пределах от 1:1 до 1:10. Предложенный способ позвол ет значительно сократить врем процесса производства ненасыщенных полиэфирных смол (вдвое при получении тугоплавких поли-эфирных смол и на при произ- водст;Ве ;д{)уг;их смол) и получить смолы, облада ощре,. стабильностью даже при ВЫСОКИХ; &мп0РйТУРЗК и в течение длительного врёмп0ий;;.;- || ;:;Й|у1 прй этом не мен етс . Пример. В аппарат из нержавеющей стали, снабженный рубащкой дл обогрева (охлаждени ), мешалкой и холо дильником, загружают 39,8 кг (1,1 мол ) этиленгликол и 67,4 кг (1,О моль) | малеинового ангидрида, дают ток азота и повышают температуру до , Поликонденсацию ведут до кислотного числа 65-70 мг КОН да 1 г„ смолы. Затем в аппарат ввод т ЗО г гидрохинона и 52,9 кг (о,3 мол ) канифоли, после чего температуру в аппарате в течение 1,5 часа повышают до 20О-2О5°Со При этой температуре синтез ведут до получени 1фодукта с кислотным числом 85- 90 мг КОН на 1 г смолы. В реакционную смесь загружают раствор 25 г хлористого аммони в 500 мл этиленгли- коп и смолу охлаждают до 140°С. В 5478 охлажденнукУ до 140°С смолу при работающей мешалке ввод т 122 л стирола, в котором предварительно растворено 10 г медных солей жирных кислот С„-С.- Продукт .... - .-. . перемешиВ|ают в течение Шса,. после чего -. ,f)f охла}вда10т и сливают в тару. Показатели конечного продукта Внешний видЖидкость желтого цвет 1,О83 г/см Удельный вес В зкость по Хеплеру при 2О°С 1100 см Содержание стирола Врем желатинизации Ь присутствии 6%-ной гидроперекиси изопропил- бензола и 8%-ного кобальтового ;ускорител 6 час 25 мин Жизнеспособность при 1 ОО°С 16 час Пример2, В аппарат из нержавек шей стали, снабженный рубашкой дл обог ва (охлаждени ), мешалкой и холодильником , загружают 50,46 кг (1,1 мол ) диэ тиленгликол , затем при работающей меша ке - 28,25 кг (0,67 мол ) малеинового ат идрида, дают ток азота и в течение 2-3 час повышают температуру до 120 С дают выдержку в течение 1 час, после чего температуру в аппарате повышают до в течение 6 час. По достижении температуры в аппарате в течение часа создаетс вакуум 15О-200 мм рт.ст., после чего температуру массы повышают до 220°С и увеличивают вакуум до 30035О мм РТ.СТ. При этих услови х синтез полиэфира ведут до получени продукта с кислотным числом 25-4О мг КОН на 1 г смолы. По достижении указанного кислотного числа вакуум снимают и в аппарат загружают 10 г ацетата аммони , предва рительно растворенного в 1ОО мл этилен- гликол ,и смолу охлаждают до 140-13О° При этой температуре смолу сливают в аппарат дл совмещени , представл ющий собой реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и рубашкой дл охлаж дени . В аппарате раствор ют смолу в 50 л стирола, в котором предварительно растворено 10 г медных солей жирных кислот. Совмещение производ т в- течение часа, после ч ётб -нровз кто шаждают до 6С -50°С и сливают ..6:-;t:apyi... ; Показатели конечного продукта Прозрачна жидкость Внешний вид желтого цвета 1,132 г/см Удельный вес В зкость по вискозиметру (coitло 5,4 мм) 28 сек Врем желатиниза- ции при 200°С в присутствии 6%-ной гидроперекиси изопропилбензола и 8%-ного кобальтового ускорител НК-1 95 мин Содержание стирола 31,8% Показатели отвержденног о продукта 1,24 г/см Удельный вес Твердость по Брин10 ,6 кгс/мм нелю Теплостойкость по Вика Водопог лощение за 24 часа Удельна ударна в зкость 8,7кгССм/см Предел прочности при 1О5О кг/см сжатии Вли ние стабилизирующей системы хлористый аммониймеднью соли жирных кис- от р да С -С на жизнеспособность ценаыщенной полиэфирной смолы ПП-10 при 100°С . оказано в табл. 1.The invention relates to the preparation of unsaturated polyester resins, compositions based on which are widely used in the manufacture of the product & LIU made from fiberglass, coatings, cast compounds, etc. A method of producing unsaturated polyester resins is known by polyconducting polyhydric alcohols with a mixture of saturated and unsaturated polybasic acids or their anhydrides at 150. 25 ° C, followed by combining a hot polyester resin (25-10 ° C) with a polymerizable monomer in the presence of a stabilizer (hydroquinone, cresols , resorpin, 2-chloro-5-oxytoluene, etc.) in an amount of from 0.001 to 3% by weight of the polymerizable monomer. The process is kept under vacuum, in which case the monomer is evaporated, absorbing a significant portion of the heat from thymol. The gaseous monomer is condensed and returned to the mixing apparatus. The use of this method is technologically difficult and is associated with the abovementioned energy costs due to the use of a special appliance, a bathhouse capable of operating under vacuum, the vacuum system itself, the use of a condensing system. In addition, as a result of using these stabilizers in a known method, the mixture is prevented from curing & polyester-polymerized monomer for a long period of time, however, the inhibiting function during the premature gelatinization process is also maintained during the subsequent curing, which significantly slows down the curing process and increases its value. The purpose of the invention is to simplify the logical process of resin synthesis, increase their stability during storage and preserve good gelatinization and curing characteristics. For this, the combination of the polyester resin with the monomer is carried out at 110 - in the presence of a stabilizing system consisting of ammopium salts and 5478 copper salts of fatty acids C-C taken in the amount of O, OO1 to 0.2 wt.%. in relation to the total weight of the polyester resin and monomer. Ammonium salts can be hydrogenated and ammonium salts and inorganic or organic acids — halides, sulfates, carbonates, nitrates, rodanides, acetates, etc., preferably ammonium chlorine, ammonium. The ammonium salt is taken in an amount of from 0.0005 to 0.1% by weight, preferably from, OO1. to O, O1 wt.%. Copper salts of the fatty acids of the C-C „series can be used in copper if caproic, caprylic or pelargonic acids or mixtures of the copper salts of these acids. A common use is found in the mixture of copper salts of these acids. CoHbie salts are used in an amount of from 0, OOO5 to 0.1% by weight, preferably from 0.001 to 0, 01% by weight. Ammonium salts are introduced into the reaction mixture as a solution in alcohol (ethanol) or glycol (ethylene glycol). The process of obtaining unsaturated polyester resins is carried out by polycondensation of crystalline alcohols with a mixture of unsaturated vds; . and saturated polybasic acids or their "hydr1 (yo ery 150-2SO ° C to acid number € i 7O", .ICOH ny 1 resin. Upon reaching the RMS from the QW field, ammonium salt in alcohol is added to the reaction mixture, cooled the reaction mixture is up to 14CX and is mixed with the polymerizable monomer containing copper salt dissolved in the monomer. Any polyhydric alcohols can be used as starting materials individually or mixed with each other. Type of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, etc., preferably - use diatomic Alcohol, although small amounts of higher polyhydric alcohols can also be used, as the acid component mixtures of saturated and unsaturated polyhydric acids or their anhydrides can be used: unsaturated — such as maleic, fumaric, itaconic, citraconic, etc., saturated - type phtapids, tetrachlorophthalic, adipic, sebacinovuyu and others. These acids or their asndryd can be used separately or in combination with each other. The ratio of the hypoleic and acidic components is 1, O5 - 1.25: 1. As polymerized by monom & a liquid monomer such as styrene or apical or holo-substituted styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, diallyl phthalate, alcohol esters, etc. can be used. Modifying additives like, for example, rosin, castor oil and can also be added to the initial mixture; Others. A curing catalyst that is introduced into polyester compositions containing ammonium salts in combination with C „-C fatty acid copper salts can be any peroxide or hydroperoxide catalyst among those commonly used for curing unsaturated polyester resins. As accelerators can be applied. Not ordinary cobalt boosters. The ratio of copper salts of fatty acids of the order C C „and ammonium salts in“ The stabilizing system may be in the range from 1: 1 to 1:10. The proposed method allows to significantly reduce the time of the process for the production of unsaturated polyester resins (twice in the production of refractory polyether resins and at the time of production; Be; d); and their resins have a resin, stability even at HIGH; & mn0RyTURZK and for a long time ;;.; - || ;:; And | y1, this does not change. Example. 39.8 kg (1.1 mol) of ethylene glycol and 67.4 kg (1, O mol) are loaded into a stainless steel apparatus equipped with a jacket for heating (cooling), a stirrer and a refrigerator. | maleic anhydride, give a stream of nitrogen and raise the temperature to, Polycondensation lead to an acid number of 65-70 mg KOH and 1 g of resin. Then ZO g of hydroquinone and 52.9 kg (o, 3 mol) of rosin are introduced into the apparatus, after which the temperature in the apparatus is increased to 1.5 -5.0 ° C for 1.5 hours. At this temperature, the synthesis is carried out to obtain 1 product with an acid number 85-90 mg KOH per g resin. A solution of 25 g of ammonium chloride in 500 ml of ethylene glycol is loaded into the reaction mixture and the resin is cooled to 140 ° C. In 5478 cooled up to 140 ° C, 122 liters of styrene were introduced into the resin with the stirrer in operation, in which 10 g of the copper salts of fatty acids C „-C.- Product .... - .- were previously dissolved. . Shuffle | then -. , f) f ohla} vda10t and poured into the container. Indicators of the final product Appearance Yellow liquid 1, O83 g / cm Specific weight Hepler viscosity at 2 ° C 1100 cm Styrene content Gelation time b in the presence of 6% isopropylbenzene and 8% cobalt hydroperoxide; accelerator 6 h 25 min. Viability at 1 OO ° C for 16 hours Example 2; A stainless steel apparatus equipped with a jacket for heating (cooling), a stirrer and a cooler is charged with 50.46 kg (1.1 mol) of diethylene glycol, then with a working mesh - 28.25 kg (0.67 mol) of maleic acid, give a stream of nitrogen and for 2-3 hours the temperature was raised to 120 C gives held for 1 hour after which the temperature in the apparatus was increased to over 6 hours. When the temperature in the apparatus reaches within an hour, a vacuum of 15 ° -200 mm Hg is created, after which the temperature of the mass is increased to 220 ° C and the vacuum is increased to 30035 ° mm PT.CT. Under these conditions, the polyester is synthesized to produce a product with an acid number of 25-4 O mg KOH per gram of resin. Upon reaching the specified acid number, the vacuum is removed and 10 g of ammonium acetate, previously dissolved in 1OO ml of ethylene glycol, are charged into the apparatus, and the resin is cooled to 140–13 ° C. At this temperature, the resin is drained into a stainless steel reactor. steel, equipped with a stirrer and jacket for cooling. In the apparatus, the resin is dissolved in 50 liters of styrene, in which 10 g of copper salts of fatty acids are previously dissolved. The combination is made within an hour, after hours, who step through to 6C -50 ° C and merge ..6: -; t: apyi ...; Indicators of the final product Transparent liquid Appearance of yellow color 1,132 g / cm Specific weight Viscosity by viscometer (5.4 mm coil) 28 sec Time of gelation at 200 ° С in the presence of 6% isopropyl benzene hydroperoxide and 8% cobalt NK-1 accelerator 95 min. Styrene content 31.8% Product hardened indicators 1.24 g / cm Specific weight Brine10 hardness, 6 kgf / mm neele Heat resistance Vika Water conditioning 24 hours Specific impact viscosity 8.7kgSSm / cm Strength at 1050 kg / cm squeeze Effect of stabilizing system chlorides ammoniymednyu salts of fatty kis- from row C -C viability tsenayschennoy polyester resin PP-10 at 100 ° C. shown in table. one.

8 Таблица 18 Table 1

Стабильность при хранении ненасыщен- msJtx полиэфирных смол характериоуетс временем, в течение которого смола не тер ет текучести при температуре хранени . С повышением температуры срок хра нени сокращаетс . Косвенной характерис тикой стабильности смолы при хранении вл етс ее жизнеспособность - врем , в течение которого смола сохран ет теку честь при данной температуре.The storage stability of unsaturated msJtx polyester resins is characterized by the time during which the resin does not lose its fluidity at the storage temperature. As the temperature rises, storage time decreases. An indirect characteristic of the stability of a resin during storage is its viability — the time during which the resin retains current at a given temperature.

Установлено, что жизнеспособности смолы при 100°С в течение 12CU150 миIt has been established that pot life at 100 ° C for 12CU150 mi

соответствует стабильность при хранении в течение 4 мес цев при 2О-25 С. Смола ПН-10, полученна обычнымcorresponds to storage stability for 4 months at 2O-25 C. Resin MO-10, obtained by conventional

25 способом, имеет срок хранени 4 мес ца. Образцы этой же смолы, полученные по предлагаемому способу, в течение 10 мв с цев хранени при С не изменили своих первоначальных показателей,25, has a shelf life of 4 months. The samples of the same resin, obtained by the proposed method, within 10 mV from storage at C did not change their initial values,

30 Примеры, показывающие зависимость жизнеспособности ненасыщенной полиэфирной смолы при 100°С при различных предельных и средних соотношени х компонеН тов, приведены в табл.2.30 Examples showing the dependence of the viability of the unsaturated polyester resin at 100 ° C at various limiting and average ratios of the components are given in Table 2.

Таблица 2table 2

..

П р е д м е т и 3 о 6 р е т е н и ческого процесса синтеза смол и повышени PRIORITY 3 about 6 of the p reticular process of resin synthesis and increase

Способ получени ненасыщенных поли- отверждени , совмещение полиэфирнойThe method of producing unsaturated polyurethane curing, the combination of polyester

эфирных смол путем полнконденсации много- мономером провод т при Иа.14О°С атомных спиртов со смесью насыщенных и нрисутствии стабилизирующей системы,ethereal resins by complete condensation with a monomer are carried out at an IO.14O ° C atomic alcohol with a mixture of saturated and the presence of a stabilizing system,

ненасыщенных многоосновных кислот илисосто щей из солей аммони и медных солейunsaturated polybasic acids or composed of ammonium salts and copper salts

, их ангидридов при 15О-25О С с последую- ирных кислот р да .. вз тых в колищим совмещением гор чей поЙ1эф1фной смр-/а, their anhydrides at 15О-25О С with successive acids are a number of .. taken in combination with a hot smear /

лы с полимеризуемым мономером в присут- честве от О,ОО1 до О,2 вес.% по отношествии стабилизатора, отличающий- нию к общему весу полиэфирной смолы ц с тем, что, с целью упрощени технологи- мономера.with polymerized monomer in the presence of O, OO1 to O, 2 wt.% in terms of stabilizer, differing from the total weight of the polyester resin c so that, in order to simplify the process meter.

478031478031

стабильности юс при хранении при созфане- ; НИИ хороших характеристик же латинизацииyus stability during storage at sophane-; Institute of good characteristics of the same romanization