SU446962A1 - Способ получени трихлорэтилена - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  трихлорэтилена путем термического разлохени  1,1,1,2тетрахлорэтана .

; Известен способ получени  трихлорэтилена дегидрогалоидированием 1,1,1,2-тетрахлорэтана в присутствии 0,06-1 вес,/ь при температуре 100-130°С и атмосферном давлении. Бри осуществлении процесса возможно образование хлористого железа - акллвного катализатора - по месту его использовани , что достигаетс  введением в реакционннй аппарат соответствующего количества хлора, взаимодействующего о внутренней поверхностью железного или стального реакционного аппарата. При введении в реак ционную среду молекул рного хлора могут протекать вторичные реакции с присутствующими хлорсодерхащими соединени ми - ненасщенны- ми соединени ми, напшмер трихло:

|этиленом, в результате образуютс  насыщенные хлорсодержащие соединени .

Кроме того, при осуществлении непрерывного процесса полученный таким образом трихлорэтилен содержит хлористое железо во взвешенном состо нии, которое необходимо удалить декантацией и/или фильтрованием. Если дистилл ционна  перегонка проводитс  в присутствии треххлористого железа, про вл етс  тенденци  трихлорэтилена к полимеризации с офазованием продуктов осмолени .

При проведении процесса надо осторожно использовать указанный катализатор, так как он очень чув ствителен .к действию различных загр зн ю1рх продуктов, например .влаги, про вл ет заметную тенден-цию к потере активности, в результате процесс протекает неравномер1 0 или необходимо удал ть примеси

из исходных продуктов,

Цель изобретени  - повышение эффективности процесса.

Предлагаетс  процесс осуществл ть в жидкой фазе при температуре 135-250 С и давлении 1,,510 бар в присутствии около 0,0025 вес.-;, хлористого железа, 1елателЬ но дегидрогалоидирование проводить в среде хлоруглеводородов.

Согласно изобретению 1,,2тетрахлорэтан или смесь хлорсодерхащих углеводородных соединений, котора  включает по меньшей мере 15 мол.%8 предпочтительно свыше 30 мол./ь 1,1,1,2-тетрахлорэтана,. ввод т в жидком состо нии в металлический реактор, в котором провод т реакцию дегидрогалоидировани  1,1,1,2--тетрахлорэтана в услови х избыточного давлени р при температуре С, в результате чего реакционна  смесь находитс  в состо нии посто нного кипени  в жидкой фазес

В случае, когда ,1,2-тетрахлорэтан находитс  в смеси с другими хлорсодержащими соединени ми , молекулы которых содержат один, два и более двух углеродных атомов (т желые продукты), например такими, как четыреххлористый углерод, хлористый этил дихлорэтан , 1,152-трихлорэтан, 1,1,2,2тетрахлорэтан , пентахлоратан, трихло{ээтилен, перхлорэтилен, гексахлорбутен , гексахлорбутадиен и смолообразные хлорсодержащие соединени , молекулы которых содержат более четырех углеродных атомов, реакцию провод т селективно и указанные хлорсодержащие соединени  практически не подвергаютс  модификации. Исключение составл ет присутствующий в незначительном количестве пентахлорэтан, при деструкции которого образуютс  перхлорэтилен и сол на  кислота. Указанные хлорсодержащие соединени  практически  вл ютс  инертными раз бавител ми, не оказывающими никакого вли ни  на ход дегидрохлориров ани  1,1,1,2-тетрахлорзтана. Б том случае, когда 1,1 Д-трихлорэтан находитс  в смеси с 1ДД,2тетрахлорэтаном , первое соединение также подвергаетс  дегидрохлорированию одновременно с 1,1Д,2-тетрахлорэтаном, в результате образуютс  1Д-дихлорэ1Илен и сол на  кислота.

В соответствии с изобретением продолхителЬ|Нрсть пребывани  в

реакторе 1о1 1,-тетрахлорэтана (или смеси; 15 мин - 4 ч, а согласно предпочтительному варианту 90-150 мин. Продолжительность обработки исходного реагента в услови х повышенных температур и давлени  должна уменьшатьс , в услови х пониженных температур и избыточного давлени  - увеличиватьс . При осуществлении непрерывного процесса продолжительность пребывани  исходного реагента в реакционной зоне в часах определ ют как величину соотношени  между .количеством (моль) жидкой фазы в реакционной зоне и расходом подаваемого исходного потока (моль/ч) 1Д,1,2-тетрахлорэтана или смеси, содержащей его. Если необходимо проводить процесс дегидрохлорировани  1,1,1,2-тетрахлорэтана со степенью превращени  около 100%, продолжительность пребывани  исходного компонента в реакционной зоне может превышать 4 ч и составл ть, например, 10 ч. Однако при проведении технологического процесса в промышленных услови х согласно предпочтительному варианту осуществлеш1  предлагаемого способа ограничиваютс  степенью конверсии 50-90 мол,%, что вполне сочетаетс  с максимальной часовой производительностью по трихлорэтилену. Установлено что в том случае, когда процесс провод т при давлении 10 бар, степень конверсии составл ет приблизительно 35 мол,5 при продолжительности пребывани  исходного компонента в реакторе 20 мин. Технологическое оборудование должно быть специально приспособлено дл  работы в услО ВИЯХ такого давлени . Проведение процесса значительно упрощаетс , если примен етс  оборудование, раС считанное на меньшее давление (6-7 6ap)j при этом продолжительность пребывани  исходного реагента в реакционной зоне увеличиваетс  приблиамтельно до 1-1975ч, достигаетс  та же степень конверсии, что при давлении 10 бар.

В соответствии с одним из конкретных вариантов осуществлени  способа металлические стенки реактора должны быть выполнены из железа или сплава, содержащего

по меньшей мере 90 вес. железа, например обнчной стали или чугуна. Предпочтительно процесс проводить при темпЕзратуре 170-200 С и давлении 3-6 бар. Согласно одному из вариантов осуществлени  способа предусматриваетс  отбор из реакцио1шой зоны двух потоков. Один поток представл ет собой газообразный продукт, содерхащий сол ную кислоту и преимущественно трихлорэтилен, совмест но с которым отвод т парообразный 1,1,1:,2-тетрахлорэтан или смесь, включающую 1,1,1,2-тетрахлорэтан, причем компоненты укаванной смеси присутствуют, в количествах, пропорциональных содержанию их в хидкой фазе. Другой поток - хидкий Продукт, включающий трихлорэтилен, растворенный в 1,1,1,2-тегфахлорэтане , который не прореапфовал, или в смеси продуктов, которад содержит нецрореагировавший 1,1, 1,2;-тетрахлорэтан, а также очень незначительное количество наход щейс  в растворенном состо нии сол ной кислоты (0,05 вес.%) Дл  разделени  продуктов реакции газообразный продукт мохно направл ть в дистилл ционную зону котора работает при давлении, соответствующем рабочему давлению в реакционной зоне. Реакционную зону мохно смонтировать под дистил л ционной зоной , кото ра представл ет собой простую ректификационную колонну, причем стадию дистидлнционной разгонки следует проводить в услови х избыточного давлени , соответствующего рабочему дав лению в реакционной зоне с незначительной потерей напора. Ректификационна  колонна предусмотривает .наличие зоны конденсации, в которой конденсируетс  преимущественно трихлорэтилен. Другие хлорсодержащие соединени , которые характеризуютс  более высокими точками кипени , направл ютс  при этом в нихнюс часть ректификационной колонны и возвращаютс  в реакционную зону. сол ной кислоты улавливают в виде газового потока, который отвод т из зоны конденсации. , Поток жидких продуктов, содерД§МИй следы растворенного железа 1 концентраци  менее 0,025 весД), мохно такхе, подвергнуть дистилл Щ10ННОЙ разгонке дл  выделени  три хлорэтилана, а такхе очейь незначительного количества сол ной кис2 лоты. Остаток .после дистилл ции, который содерамт 1,1,1,2-тетрахлор этан или его смесь с другими хлррсодер ащи ми уг леводородными с оединеш мй с двум  агорами молекуле, например 1,1,2,2-а ез рахлорэтан , пентахлорэтан и перхлорэтан , такке можно направить на рециркул цию путем возврата в реакционную зону. Предпочтительно жидкие продукты , которые отвод т из реанционной зоны, направл ть непосредственно в печь дл  термической оорабогки, благодар  чему обеспечиваетс  деидрогалоидирование в паровой фазе ассиметричного, а в некоторых случа х симметричного тетрахлорэтана , 1,1,1-трихлорэтана и пентахлорэтана , которые могут входить в состав указанной смеси жидких продуктов. Температура стенки печи 450-550 С, давление в печи 1-7 бар, продолхительность контактировани  от 0,2-12 с. Трихлорэтилен, а в некоторых случа х также перхлорэтилен , которые могут входить в состав исходного потока, подаваемого в печь дл  термической обработки , не подвергаютс  изменению в ходе термообработки. Согласно одному из вapиaIiToв изобретени  процесс дегидрогалоидировани  провод т в режиме, обеспечивающем образование только газообразных продуктов. Этот поТОК газообразных продуктов можно использовать непосредственно без проведени  какой-либо предвари .тельной операции разделени Ддистилл ции , конденсации), его направл ют в печь дл  терм11ческой обработки, где происходит дегидрогалоидирование в паровой фазе 1,1,1,2-тетрахлорэтана и 1,1,2,2тетрахлорэтана , 1,1,1-трихлорэтана и пентахлорэтана, которые могут входить в состав указанной смеси. Температура стенки печи 450-550 С, давление в печи 1-7 бар, продолжительность контактировани  и,2-12с. В этих услови х на протекание процесса не оказывает никакого вли ни  незначительный отбор (менее 2 вес.% от общего потока) продуктов в какой-либо точке реакционной зоны дл  удалени  смолоподооных продуктов,  вл ющихс  т желыми остатками. Пример 1, В реакционный аппарат из обычной стали неферывно подают 10 МОль/ч 1,1,1,2-тетрахлооэтана со степеньючистоты 99,8 причем основной примесью этого продукта  вл етс  смесь гексахлорбутенов. Температура реакционной хидкой среды внутри реакционного аппарата 170 С,а давление, которое создаетс  за счет выделени  хлористого водорода, 5 бар. Продолжительность пребывани  исходной 1ИДКОЙ реакционной смеси внутри аппарата приблизительно 1,5ч. В этих услови х из конденсатора посто нно отбирают 9 ыоль/ч трихлорэтилена со степенью чистотн 99,5%. Из реакционного аппарата одновременно отбирают незначительное количество (приблизительно 1 мол-,/ ч) хидкой фазы, чтобы предотвратить концентрирование внутри аппарата пр шесей, которые ввод тс  с исходными продуктами. Еидка  масса внутои реакционного аппаоата включает 40 мол,, ;й1,1,1,2тетрахлорэтана и 6U мол.Уо трихлорэтилена . При этих услови х степень конверсии 1,1.1,2-тетрахлорэтана составл ет 9С. Жидка  фаза содерЕит 10 мг/кг наход щегос  в растворенном состо нии железа. Очень незначительные количества отбираемой из реакционного аппарата фракции подвергают дистилл ционнай перегонке дл  удалени  примесей (хлорсодержащих т хелых соединений , молекулы которых содержат оолее двух атомов С), а дистилл т направл ют на рециркул цию в реакционный аппарат. Пример 2. В реакционный аппарат непрерывно ввод т 14 моль/ч смеси, котора  содержит 50 мол./ь 1,1,1,2тетрахлорэтанаи 50 мол. l,l72T2 тетрахлорэтана. Температура жидкой реакционной среды 180 С, абсолютно давление 5 бар. Продолжительность пребывани  жидкости внутри реакционного аппфата приблизительно 2 ч. Таким ооразом в ходе проведе , ни  процесса из конденсатора (ана логичного описанному в примере 1) отбирают 6,51 моль/ч хлористого водорода, а также 4,81 моль/ч три хлорэтилена, степень чистоты кото рого Э9,3%. Отводимый ив реактора поток продуктов включает 9,19 моль/ч смеси, котора  характеризу етс  следующим количественным составом , моль: Трихлорэтилен Асимметричный етрахлорэтан0,49 имметричный тетралорэтан7 ,0 Степень превращени  ассиметричного тетрахлорэтана 93%, Отводимый из реак1щонного аппарата поток жидких продуктов не содержит смолоойразных продуктов и т желых продукTOBj , а концентраци  в нем растворенного хлористого железа 15 мг/кг. ;3тот потоп используют в качестве исходного продукта, который подают в испаритель печи термического крекинга , процесс провод т при температуре 5DO С, давлении 5 бар, а исходный продукт находитс  в печи в парообразном состо нии. Продолжительность пребывани  исходных реагентов в печи приблизительно 1,Бс. На выходе из печи 95 мол.% тетрахлорэтанов превращаетс  в Трихлорэтилен и сол ную кислоту. После выделени  сол ной кислоты смесь. ввод т непрерывно в колонну, в которую также подают известковое молоко концентрацией 80 г/л и вод ной пар, при этом последние остаточные количества тетрахлорэтана превращаютс  в трихлорэтилен, который отгон етс  в виде азеотропа. Пример 3. В реакционный аппарат непрерывно подают 15 моль/ч смеси следующего количественного состава , моль: 1,1,1,2-Тетрахлорэтан9 3 1,1,2,2-Тетрахлорэтан4,5 Пентахлорэтан.1,2 Поддерживают температуру 190°С и давление 5,5 бар. Продолжительность пребывани  жидких продуктов внутри реакционного аппарата приблизительно 2 ч, В таких услови х - 43 конденсатора отбираю моль/ч:883 сол ной кислоты, Ъ, iifi трихлорэтй .ден 1-дистиллата„ и 6.28 жидкого потока, который характеризуетс  следующим количественным составом моль: ; Трихлорэтилен0,61 1,1,1,2-Тетрахлорэтан0,47 1,1,2,2-Тетрахлорэтан4,5 Пентахлорэтан1,2 В таких услови х степень превращени  1,1,1,2-тетрахлорэтана 95% Отводимый из реакционного аппарата поток жидких продуктов подают в испаритель который непосредотвенно соединен с печью дл  термического крекинга; термическую обработку провод т при температуре 470 С в услови х избыточного давлени  3,5 бар. Продолжительность реакции 8 с. 93% тетрахлорэтанов превращаетс  в трихлорэтилен и сол ную кислоту и 805 пентахлорэта на превращаетс , в перхлорэтилен и сол ную кислоту. Внход щие из печи пары крндеЕси|)уютс  за счет охлаждени , чтообеспечивает вЬзйож- . кость отвода сол ной кислоты в газообразном состо нии. После нейтра лизации конденсата известью его подвергают ректификации в цел х получени  чистого трихлорэтилена. Пример 4. В реакщонный аппарат неп рнвно подают моль/ч смеси j5лeдyloщeгo состава, моль: 1,1,1,2-Тетрахлорэтан3,77 1,1,2,2--Тетрахлорэтан5,60 Иентахлорэтан1.43 . Т желые продукты, молекулы Которых содерхат четыре атоjMa С, соединенных с атомами С 0,40 . Температура 1ИДКОЙ реакционной среды , а давление 5,5 бар, , Дродолжигельносхь пребывани  исходной жидкости внутри реакцион ного аппарата приблизительно 2ч, Б этих услови х получают 3,70 моль/ч сол ной КИСЛОТЕ, которую отвод т из конденсатора причем 3,47 моль/ч сол ной кислоты получают в результате дегидрогалоидирбвани  1,1,1,2-тетрахлорэтана, а остальные 0,23 моль/ч получают в результате дегидрогалоидировани  пентахлорэтана. В виде дистиллата собирают 3,0 моль/ч трихлорэтилена. Кроме того из реакционного аппарата отвод т поток жидких продуктов, расход котррого составл ет 7i93 моль/ч Смесь жидких продуктов характеризуетс  следующим составом, молы 3 рихлорэтилен0,40 Перхлорэтилен0,23 1,1,1,2-Тетрахлорэтан0,30 1,1,2,2-Тетрахлорэтан5,60 Пентахлорэтан1,20 Т желые хлорсодержащие соединени , молекулы которых содержат четыре атома С0,20 Степень Превращени  1,1,1,2тетрахлорэтана 92%, степень превращени  пентахлорэтана 16%, Поток жидких продуктов, которы отвод т из реакодонного аппарата, не содержит смолообразных продуктов и включает приблизительного мг/кг растворенного хлорного железа . Зтот поток подают в испаритель термического-.крекинга, темпе§атура в печи 500 С, давление 5 ар, продолжительность обработки 2с, Степень превращени  тетрахлорэтанов в тоихлорэтилен и сол ную кислоту У2,5 мол.% степень превращени  пентахлорэтана в Перхлорэтилен и сол ную кислоту % мол.%. Затем выдел ют сол ную кислоту и смесь непрерывно подают в колонну, в которую одновремшно с этим ввод т известковое молоко онцентрацией 80 г/л и вод ной пар в этой колонне остаточные Количест ва тетрахлорэтанов превращают в тpиxлopэJИlлeн, Чистый трихлорэтилен выдел ют ректификацией . Пример 5. В реакционный аппарат непрерывно ввод т 100 моль/ч смеси следующего состава, моль: 1,1,1,2-Тетрахлорэтан37 1,1,2,2-Тетрахлорэтан50 Пентахлорэтан13 Т желые хлорсодержащие продукты,молекулы которых содержат более двух атомов углеродаСледы Давление внутри реакг онного аппарата 4,5 бара, а продолжительность пребывани  жидких исходных продуктов в реакционном аппарате приолиа1тельно 20 мин. Из реакционного аппарата отводитс  парова  .. фаза, имеюща  температуру 210-215 С следующего состава, моль: Сол на  кислота20,7 :Трихлорэтилен20,6 1,1,1,2-Тетрахлорэтан6,7 1,1,2,2-Тетрахлорэтан39,7 Пентахлорэтан10,3 При этом не производ т непрерывного отбора жидкой фазы за исключением тех случаев, когда дл  непрерывной очистки отбирают приблизительно 2 мол,% исходной смеси реагентов , чтобы предотвратить накоп114 пленив т хелых хлорсодержащих продуктов . Поток парообразного продукта Направл ют в печь термического крекинга, температура 5иО С, давление 4,5 бара, продолжительностьконтанти Зовани  исходных реагентов с-нагретыми до такой температуры поверхност ми 4 с. На выходе из лечи степень превращени  тетрахлор;этанов в Трихлорэтилен 94 молД, степень превращени  пентахлорэтана в перхлорэтилен достигает 60 мол.% Трихлорэтилен, который подаетс  в печь совместно с исходными продук ..,- „ ,,.. .л jix, jj-r w,ij ji- таыи, не подвергаетс  термоосфаботПосле выделени  сол ной кислоты смесь хлорсодержащих углеводородов нейтрализуют и затем подают на ректификацию дл  выделени  трихлорэтилена , перхлорэтилена и пентахлорэтана . Пример 6, В реакционный аппарат ijj-i.jBiKyjj VJ, и л/ыпч -тгппу cnjuajLici-iнепрерывно подают 100 моль/ч исходной смеси состава, моль: Untt Г Г ШЯТЮlirv m. 1,1,1,2-Тетрахлорэтан8 1,1,2,2-Тетрахлоратан1,5 Пентахлорэтан0,5 Температтоа внутри реакционного аппарата 190 С, а избыточное давление приблизительно 5 бар., Продолжительность пребывани  жидкости внутри реакционного аппара5 а прибли зительно 2ч. В этих услови х отбирают 7,65 мол/ч сол ной кислоты, 7,1 моль/ч трихлорэтилена и 2,9 моль/ч жидких продуктов следующего состава, моль: Трихлорэзмлен0,5 1,1,1,2-Те1рахлорэтан0,4 1,1,2,2-Твтрахлорэ тан1,5 Пентахлорэтан со следами 2 Шрхлорэтилёна ( приблизительно ) Степень превращени  1,1,1,2те|рахлорэтана приблизительно 1идкие продукты, которые содержат 1-i мг/нг растворенного хлорноJO хелеэа, направл ют в качестве исходного потока в колонну, в которую ввод т такхе изаесо крвое мооко .концентрацией 100 г/л и вод ной острый пар. что Обеспечивает nwjn .ia ijap, HiU UUcU lioHWbcioU. конверсию 1Д,2,2-тетрахлорэ1гана И пентахлорэтана количественно в Трихлорэтилен и перхлорэтилен, причем в этих услови х только небольша  часть 1,1,1,2-тетрахлорэтана подвергаетс  дегидрохлорированию с образованием трихлорэтилена . Хлорсодержащие соединени  отвод т из колонны в виде азеот- ропа. После декантации и сушки JJUIJO.. ilUUJlB ДсКаНТСЩ1ЛИ И СуШКИ провод т ректификацию дл  получе ни  чистого трихлорэтилена, tlTA fi ТТ тл-тл mir.rjr тл «ч.рп. , ПРЕдаТ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получени  трихлорэти лена дегидрохлорированием 1,1,1; с-тетрахлорэтана в присутствии хлористого железа с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс  тем, что, с целью повы шени  эффективности процесса, последний провод о в жидкой фазе при температуре 135-250 С и давлении 1,5-10 бар, в присутствии около 0,0025 вес,% хлористого железа, 2. Способ по П.1, отличающийс  тем, что дегидрогалоидирование провод т в среде хлоруглеврдородов.