SU446510A1

SU446510A1 - Method of producing thiol ester chlorides of pivalent phosphorus acids

Info

Publication number: SU446510A1
Application number: SU1847349A
Authority: SU
Inventors: Н.К. Близнюк; З.Н. Кваша; Г.А. Маджара; Л.М. Солнцева
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии
Priority date: 1972-11-14
Filing date: 1972-11-14
Publication date: 1974-10-15

Description

Изобретение относитс к области методов синтеза органических соединений фосфора, а иьюнно к улучшенному способу получени хлорангидРИДОВ тиоловых эфиров КИСЛОТ п тивалентного Фосфора формулыThe invention relates to the field of methods for the synthesis of organic compounds of phosphorus, and to an improved method for the preparation of acid chlorides of thiol esters of ACIDS of a bitivalent Phosphorus of the formula

КУ- C-iKU-C-i

где R - хлор, алкил, арил, аралкил, алкокси, арокси, алкилтио, арилтио ИЛИ арилкилтиогруппа, R - алкил, арил или аралкил.where R is chlorine, alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, aroxy, alkylthio, arylthio OR arylkylthio, R is alkyl, aryl or aralkyl.

Эти соединени вл ютс ключевыми полупродуктами синтеза разнообразных ТИОЛОВЫХ эфиров КИСЛОТThese compounds are key intermediates for the synthesis of various acid esters of the thiol esters.

фосфора, многие из которых обладают физиологической активностью. ,phosphorus, many of which have physiological activity. ,

Известен способ получени названых соединений взаимодействием соответствующего производного трехвалентного фосфора с сульфенилхлоРИДОМ в присутствии уксусной КИСЛОТЫ , в процессе реакции выдел етс хлористый водород, что вызывает побочные процессы и усложн ет технологию ,A known method for the preparation of these compounds by the interaction of the corresponding trivalent phosphorus derivative with sulfenyl chloride in the presence of acetic acid, hydrogen chloride is released in the reaction process, which causes side processes and complicates the technology

С целью повышени селективности процесса и упрощени технологии согласно предлагаемол у способу производное трехва.1ентного фосфора подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридом в присутствии уксусного ангидрида.In order to increase the selectivity of the process and simplify the technology according to the proposed method, the derivative of trivalent phosphorus is reacted with sulfenyl chloride in the presence of acetic anhydride.

}Келательно проводить процесс в инертном органическом расворителе , например хлороформе или хлорис том метилене, и при температуре от -30 до .} It is advisable to carry out the process in an inert organic solvent, for example, chloroform or methylene chloride, and at a temperature of -30 to.

ПРИМЕР I. Получение $бензилдихлортиофосфата .EXAMPLE I. Preparation of benzyldichlorophosphate.

К раствору 0,02 г.моль дибензилдисульфида в четыреххлористом углероде при температуре от -20 до -30 С прибавл ют 0,02 гмоль хлористого сульфурила ИЛИ хлора. Температуру реакционной массы довод до О и получают раствор А. К смеси 0,04 г.МОЛЬ треххлорист.ого фосфора и 0,04 г.МОЛЬ уксусного ангидрида IB 20 МЛ четыреххлористого углерода 34465 при температуре от -20 до прибавл ют раствор А, Температуру повышают до 20 , растворитель и летучие продукты удал ют в вакууме сначала без нагревани , а затем при температуре 60-70ргчИ в остатке получают продукт, /1д 1 5d 1,3895 ; найдено 58,1, вычислено 57,0. Выход 98. Найдено, %: Ct 29,14 ; S 13,22. gOPS Вычислено, : сг 29.45; П3,55 ПРИМЕР 2. Получение $ -бензил фенилхлортиофосфата Вещество получают в услови х примера I из 0,03 г.моль фенилдихло фосфина, 0.015 г.моль дибензилдисульфида , 0,015 г,моль хлористого сульфурила и О,-03 г.моль ут сусного ангидррща. on Выход п 1,6075; О- 1,2714; найдено 76,5, вычисле но 76,3. Найдено, %г 01 12,72; $ t1,56, С т оН г оС ОР,|5 , Вычислено, %1 CtiI2,55: ,33 ПРИМЕР 3. Получение изобутил-0 -этилхлортиофосфата. К раствору 0,02 г.моль диизобутилдисульфида в хлороформе при охлаждении до температуры от -20 до -30°С добавл ют 0,02 г.моль хлористого сульфурила. Температуру смеси довод т до комнатной и получают раствор А. К смеси 0,04 г.моль этил дихлорфосфита и 0,04 г.моль уксусно го ангидрида в 40 мл хлорофоша при температуре от -20 до -30 С добавл ют раствор А. Температуру реакционной массы довод т до комнатной , растворитель и летучие удал ют в вакууме без нагревани , а затем при (10-15 мм рт.ст.). Перегонкой в вакууме выдел ют продукт , т.кип. 97-99 С (I мм рт.ст.); Пд- 1.4880; 1,2070; МНд найдено 51,7; вычислено 52,3. Выход Найдено, %-. 16,52; ,14,49. , Вычислено, %: С 16,38; 14,76 ПРИМЕР 4. Получение бутиддихлортиофосфата. Продукт получают в услови х примера 3 из 0,02 г.моль .дибутилдисульфида , 0,02 г.моль хлористого сульфурила, 0,04 г.мольтреххлористрго фосфора и 0,04 г.моль ук- , сусного ангидрида; т кип пИЗ120 0 (20 Ш1 рт.ст.); if 1,5060; 1,2970; МКд : найдено 47,4, вычислено 46,7. Выход 84. ПРИМЕР 5. Получение Х дибутилхлордитиофосфата. Продукт получают из 0,02 г.моль дибутилдисульфида, 0,02 г.моль хлора, 0,04 г.моль бутилдихлортиофосфита и 0,04 г.моль уксусного ангидрида в услови х примера 3: т.кип«,п135-136 (I мм рт.ст.); nf 1,5250; 1,1482. Выход 78. - ВычисленоЗ ,62; 524,56 ПРШЛЕР 6. Получение 0-2-хлор-: фенил- $ -этилхлортиофосфата. Вещество получают в услови х примера 3 из 0,02 г.моль диэтилдисульфида , 0,02 г,моль хлора, 0,04 г.моль 2-хлорфе илдихлорфосфита и 0,04 г.моль уксусного ангидрида. Выход Пд 1,5637; d1 ,3922: МЯл найдено 63,2 внчислено 62.§. %1 Р 11,86; S 12,73. Найдено, /«. CgHgC . Вычислено, %: Р 12,15; 12,52. ПРИМЕР 7. Получение SL ме тилбе нзилхлортиофосфоната. Продукт получают в.услови х примера 3 из 0,02 г.моль диметилдисульфида , 0,02 г.моль хлористого сульфурила, 0.04 г,мель бензилдихлорфосфина и 0,04 г.мольглгксусного ангидрида. Выход п п 1,5913; л/ 9П 1 л 1,3143; 56,5; ычислено 56,8 Вычислено, %1 Сг 16,06; 514,52 ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ I. Способ получени хлорангидИДОВ тиоловых эфиров кислот п тиалентного фосфора формулы де Р -хлор, алкил, арил, аралкил, лкокси, арокси, алкилтио, арилтио ли аралкилтиогруппа; К - алкил арил или аралкил, оTo a solution of 0.02 gm of dibenzyl disulfide in carbon tetrachloride at a temperature of from -20 to -30 ° C, 0.02 gmol of sulphuryl chloride or chlorine was added. The temperature of the reaction mass is adjusted to 0 and a solution A is obtained. To a mixture of 0.04 g MOL of trichloride phosphorus and 0.04 g MOL of acetic anhydride IB 20 ML of carbon tetrachloride 34465 at a temperature of from -20 to add solution A, Temperature increase to 20, the solvent and volatile products are removed in vacuum, first without heating, and then at a temperature of 60–70 mg, the product is obtained as a residue, Id 1 5d 1.3895; found 58.1, calculated 57.0. Exit 98. Found,%: Ct 29,14; S 13.22. gOPS Calculated: cr 29.45; P3.55 EXAMPLE 2. Preparation of β-benzyl phenylchlorothiophosphate The substance is prepared under the conditions of Example I from 0.03 gm phenyldichlo phosphine, 0.015 gm dibenzyl disulfide, 0.015 g, mole sulphuryl chloride and 0, -03 gm of sulfur anhydrous on Exit p 1.6075; O- 1.2714; found 76.5, calculated but 76.3. Found,% g 01 12.72; $ t1.56, С t оН g оС ОР, | 5, Calculated,% 1 CtiI2.55:, 33 EXAMPLE 3. Preparation of isobutyl-0-ethylchlorothiophosphate. To a solution of 0.02 gmol of diisobutyl disulfide in chloroform, while cooling to a temperature of from -20 to -30 ° C, 0.02 gmol of sulfuryl chloride was added. The temperature of the mixture is brought to room temperature and a solution A is obtained. To a mixture of 0.04 gmol ethyl dichlorophosphite and 0.04 gmol acetic anhydride in 40 ml of chlorophos at a temperature of from -20 to -30 ° C, solution A is added. Temperature the reaction mass is brought to room temperature, the solvent and volatiles are removed in vacuum without heating, and then at (10-15 mm Hg). The product was isolated by vacuum distillation, b.p. 97-99 C (I mm Hg); Pd- 1.4880; 1.2070; MND found 51.7; calculated 52.3. Output Found,% -. 16.52; 14.49. , Calculated,%: C 16.38; 14.76 EXAMPLE 4. Preparation of butididchlorothiophosphate. The product is prepared under the conditions of example 3 from 0.02 gmole. Dibutyl disulfide, 0.02 gmole chloride of sulphuryl, 0.04 g of moltrehchlorochloride phosphorus and 0.04 gmul of hydrochloric acid, hydrochloric anhydride; t bales PIZ120 0 (20 W1Hg); if 1.5060; 1.2970; MCD: found 47.4, calculated 46.7. Output 84. EXAMPLE 5. Obtaining X dibutylchlorodithium. The product is obtained from 0.02 gmole dibutyl disulfide, 0.02 gmole chlorine, 0.04 gm butyl dichlorothiophosphite and 0.04 gm mole of acetic anhydride under the conditions of example 3: b.p. p135-136 ( I mm Hg); nf 1.5250; 1,1482. Exit 78. - CalculatedL, 62; 524.56 PRSCHLER 6. Preparation of 0-2-chloro: phenyl- $ -ethyl chloro-phosphate. The substance is prepared under the conditions of example 3 from 0.02 gm diethyl disulfide, 0.02 g mol of chlorine, 0.04 g mol of 2-chlorophenyl chloride and 0.04 g mol of acetic anhydride. Exit front 1,5637; d1, 3922: MUEL, 63.2 found, 62.§. % 1 R 11.86; S 12.73. Found, / ". CgHgC. Calculated,%: P 12,15; 12.52. EXAMPLE 7. Preparation of SL to methylbutylphenyl chlorothiophosphonate. The product is obtained in the conditions of Example 3 from 0.02 gmole dimethyl disulfide, 0.02 gm mol of sulphuric chloride, 0.04 g, stranded benzyldichlorophosphine and 0.04 gmolgrousus anhydride. Output p p 1.5913; l / 9P 1 l 1.3143; 56.5; Calculated 56.8 Calculated,% 1 Cg 16.06; 514.52. SUBJECT OF THE INVENTION I. A method for preparing the thiol ester chlorides of five acid phosphorus of the formula de P-chloro, alkyl, aryl, aralkyl, licoxy, aroxy, alkylthio, arylthioles, aralkylthio; K is alkyl aryl or aralkyl, o

5 44651065 4465106

использование соответствущего2. Способ по п.1 отличапцийпооизвод ого трехвалентного фосфо-с тем, что реакцию проводит вuse of the appropriate2. The method according to claim 1 differs in the production of trivalent phospho, so that the reaction is carried out in

ра сульфенилхлорида и вспоьаога-инертном органическом растворителеra sulfenic chloride and a flash-inert organic solvent

тельного реагента, отличающийс например, в хлороформе или хлористем , что, с целью повышени селек-.5 том метилене,for example, in chloroform or chloride, which, in order to increase selec-.5 tom methylene,

тивности процесса и упрощени тех-3. Способ по п,1, отличаюорайнологии , в качестве вспоыогатель-с тем, что реакцию провод т приprocess and simplify tech-3. The method according to claim, 1, distinguishes the terminology, as an auxiliary, so that the reaction is carried out at

ного реагента примен ют уксусныйтемпературе от минус 30до плюсAcetic temperature from minus 30 to plus

ангидрид.20anhydride .20