SU444360A1 - Способ получени оксосоединений - Google Patents

Description

1 Изобретение относитс  к способу прпучени  оксисоединений, в частности d -ненасыщенных альдегидов или кетонов общей формулы RI О В2-Ч -Кз где R - водород у нормального или изо строени  aifKiin с 1-6 атомами углерода; R - насыщенный или ненасыщен ный алкилостаток, который может быть св зан с насыщенным или ненасыщенным щжлоалкилостатком, или насыщенный или ненасыщенный циклоалкилостаток с 20 ат мами углерода, FJ и R могут быть зам ты в насыщенный ИJШ ненасыщенный цикло алкилостаток; bj - водород, насыщенный И1Ш ненасыщенный алкилостаток, который может быт св зан с насыщенным или ненасыщенным I никлоалкилостатком, или насыщенный или ненась щен1йлй циклоалк1;лостаток, нричск | алкпл- и циклоалкилостатки I замещеим в соответствующем случае imaiuiiM алки.чом, низшей аысокси-, оксигруппой, в соотмегсмвующем случае кетализированиой oKctirpyaпой , ниаишм алка оилом, ароилоМг Hnaujt ii ашсаноилокСи- или аронлоксигруппой. Эти соединени  могут найти 1Т}Л1ме1)ение в парфюмерной промьпиленпости в области каротиноидов или стероидов. Известен способ получе и  иенасьицеи1 Ь х альдегидов, например цитрал , ;:1акл1(,. чающийс  в том, что соответствуюиии aiu. типеиовый спирт подвергают изомеризации Б присутствии в качестве каталисзатор, соединение таких металлов, как ианади, пни-, бий, молибден, вольфрам, нащзимер триалкилки лортова надата. В известном способе примон ютси катализаторы , не отличающиес  достаточной ус. тоймивостью и высокой активностью. С целью устранени  указан1Ш1х недос. ков и рас1иирени  ассортимс нта конечных фодуктов предложен способ, заключаннли jcH в том, что ацетиловые спирты общей формулы Б:., 2 где R -I имеют указанные значени , 1 о подвергают изомеризации в присутстви катализатора общей формулы :)-&i-o o. , где KW - низший алкил, циклоалкил, фени или аралкил, причем названные остатки м гут быть в соответствующем случае заме щены низщим алкилом; R - KW - или (KW)o - Si. -группа:j П - целое число от 2 до 3; П 0,1 или 2, причем fU + М 3., Целевой продукт выдел ют известными способами. В -формуле I Ц в качестве низшизс ал килов предпочтителен метил, в качестве I высших алкилов -изопрен или подобна  изо 1рену структура, например 4-метил-пент-енил; 4,8-диметил-нона-3,7-диенил; 4,8 12-триметил-тридецил; 4-окси-4-метил-пентил и 4-метокси-4-метил-пентил. В соответствующем случае замещенный циклоалкилкомпонент остатка R может содержать в крайнем случае 20 атомов угдерода. Примерами таких циклоал- килостатков, св занных с насыщенными ил ненасыщенными, разветвленными или нера ветвленными алкилостатками J , предпоч- тительно алкилостатками, обладающими структурой изЪпрена или ему подобной стр 1турой,  вл ютс : 2-{2,6,6-триметил-циклогекс -1-ен-1 -ил)-вишш2- ( 4-оксо-2,6,6-триметил-циклогекс-1-ен-1-ил )-винил; 2-{ 4-этилендиокси-2,6,6-триметил-цик логекс-1-ен-1-ил)-ви11ил; 6-(2,6,6-триметил-циклогекс-1-ен-1-и -4-метнл-гекса-1,3,5-триенил; 6-(4-оксо-2,6,6-триметил-циклогекс-1 -ен-1-ил)-4-метил-гекса-1,3,5-триенил J о-(4-этилендиокси-2,6,6-триметил-цик .логекс-1-ен-1-ил)-4-метии-гекс-1,3,51-триенилостаток . { в формуле I в качестве низших алкйлов  вл етс , пропил, в качестве высших2 6-димети л -гёпта-1,3 ,5-три нилостаток. В качестве исходных спиртов формулы .. Ц замкнуты в соответствуюП , где R, и щем случае в замещенный насыщенный или ненасыщетилй циклоалкилостаток, могут быть: 1-этинил-циклогексанол; 4-ЭТИНИЛ-4-ОКСО-1-ЧЖСО-3,5,5-триметил-циклогекс-2-ен; 4-этинил-4-окси-1-этилендиокси-3,5, -триметил-циклогекс-2-ен. В качестве заместителей алкил- и циклоалкилостатков могут быть применены а килостатки с 1-6 атомами углерода, например метил, этил, пропил, изопропил и другие; низшие алкоксигруппы с 1-6 атомами углерода - метокси, этокси, пропокси, изопропокси и др.,- низшие алканои остатки с 1-6 атомами углерода, такие как формил, ацетил, пропионил, бутирил и другие ароилостатки (в частности,, бензоил); низщие алканоилостатки с 1-6 атомами углерода, такие,как ацетокси, пропионилокси, бутирилокси и другие; ароилокси (в частности, бензоилокси). Оксогруппа может быть кетализирована низшими алканолами или гликол ми, напри- мер метанолом или этиленгликолью.i В примененном катализаторе формулы III К VV -остаток представл ет собой предпочтительно низший алкил, содержащий максимально 7 атомов углерода, например метил, этил, изопропил или Л-бутил, а также фенил замещенный или незамещенный , например толил, ксилил, бензил или фенилэтил. Из полученных соединений формулы I наиболее важными  вл ютс  четыре группы соединений, которые можно представить следующими обшщми формулами: К 0 R замкнуты в замещенный в где соответствующем случае низшим алкилом, низщей алкокси-, оксигруппой, в соответствующем случае низшей кета изированной оксогруппой, насыщенный и;ш ненасыщенный циклоалкилостаток; Н о

I где R означает замеи1ениый в соот- 1

ветствующем низшим апкйлом. низшейалКОКСИ- , оксигруппой, в сор вётствующем

6

случае кетализирова ной oKcoi-pyiinoii, насыщенный или ненасыщенный циклоалкилрстаток;

а

О

R

1В

з где RQ - водород или низший алкил, на пример пропил, или высший алкил, например 2,6-диметилгепта-1,35-триэтиниластаток; , , С 1, или . 0, НО где d О или 1. Дл  получеЕш  соединений, соответствую щих общим формулам 1А- Г, исходные соединени  общей формулы 11 представл ют следующие соединени : 24b 1 и С 1, шш а О, b о и С 1, ИШ1 а О, ь - О и с о, звень  Д , ь 1 С в соответствующем случае замещены окси- и;ш низшей алкок сигруппой; пунктирные св зи означают имеющуюс  св зь углерод-углерод; где R и R.-, имею г указаЕ1Ные мпаЕ:- -, е R имеет указанное значение;

ИВ

где Ц о - водород или низший алкил;

О

I где d имеет указанное значение.

Из примен емых дл  изомеризашТи ка3 , b С и пунктирнъ е св зи имсмог указанные значе1П1Я

V,

иг

ОН

таш1заторов общей формулы III наиболее СО целесообразны соединени  общей фо|)мулы

et-0

Й Й1 Где KVV имеет указанное значение и представл ет собой преимущественно алки или фенилостаток. Характерными представител ми соединений формулы JI1A  вл ютс  окись трис- (триметил-силокси)-ванади , а также окись трис-(трифенил-силокси)-ванади . . Металлсодержащие соединени  кремни  общей формулы III и Ilia можно получить взаимодействием п тиокиси ванади , например , с триалкил (или трифенил)-силаволом формулы (а кип) St ОН или (фенил) Si ОН с азеотропной отгонкой образующейс  во врем  реакции воды и, например,- бензолом. Каталитическую изомеризацию ацетиленкарбинолов до ненасыщенных оксо .соединений целесообразно вести таким образом, что соответствующий карбинол после добавлени  0,1-5 мол. % (предпочтительно 1,5-2 мол.%) катализатора (по отношению к исходному соединению II) на гревают в инертном растворителе. Реакци можно проводить в присутствии или отсут ствии воздуха. В качестве растворител  берут алифатические углеводороды (гепуа, цнклогек- сан, циклододекан, декалин, парафин и парафиновые масла); ароматические углеводороды (например, бензол, нитробензол, толуол или ксилол); галогенированные углеводороды (например, хлорбензол)} простые эфиры (например, анизол, или диоксан ) или амины (например, N -метилани- лин). Кроме того, можно примен ть полимерные кремйийсодержащие растворителисиликоновые масла. Процесс изомеризации можно вести пр комнатной температуре и температуре кипени  реакционной смеси. Целесообразно вести процесс при 5О-2ОО°С. При необходимости изомеризацию можно проводить при повыщенном давлении, например SO ата. Врем  реакции-2- 2О ч Примен емый, катализатор сохран ет в .течение изомеризации активность, в результате чего его можно многократно jjcпользовать . Продукт реакции выдел кп- обычными способами, например ректификацией непро- реагировавшего исходного карбинола, кото

о , (ША) рый можно вновь примен ть дл  .изомеризации . В услови х предлагаемого способа степень превращени  составл ет 70-8О% в зависимости от примен емого исходного спирта, выходы достигают более 9О%. По предлагаемому споаобу получены также HOBbie оксосоединени . П р  -М в р 1. Смесь : 15,2 г 3-окси-3 ,7 -диметил-окта-6-ен-ина (дегидролиналорл ), 0,52 г окиси трио-(-триметил-силокси )-ванади  и 750 г жидкого парафина (тч кип. выще 170°С 0,1мм рт. ст.) перемешивают в безводной атмо сфере при 125°С. Образующийс  цитраль отде.гшют от непрореагировавщего дегид ролиналоола ректификацией. Степень превращени  примен емого дегидролиналоола 11,7 г (77%). Выход цитрал  по отнощению к прореагировавшему дегидролиналоолу 11,2 5 г (96%). Пример 2. 15,2 г дегидролиналоола , 2 г окиси трис-трифенилсилоксиванади  и 85 мл высркокип щего пара ( 0,885) перефинового масла мешивают прй исключении влаги в течении 3 час 30 мин при 140°С. В реакции обмена участвует 10,5 г (69,2%) дегидролиналоола с образованием 9,3 г цитрал . Выход 88,5% по отношению к прореагировавшему дегидролиналоо.пу. После отгонки всех летучих продуктов ниже ЗО-С/Ю мм рт. ст. можно к раствору катализатора в парафиновом масле добавл ть новый дегидролиналоол и подвергать реакции изомеризации согласно описанному методу. После трехкратного применени  каталитическа  активность этой , системы практически не измен етс  и результаты остаютс  прежними. Пример 3. 15,2 г дегидролиналоола и 0,6 г окиси трис-(диметил-этил-силокси )-ванади  нагревают в 300 мл / силиконового масла в течение 5 час до 130°С. Степень превращени  дегидролиналоола составл ет 11,3 г, или 74,3%. Выход цитрал  по отнощению к примененному дегидролиналоолу 9,7 г (85,8%). | Пример 4. 15,2 дегидролиналоола , 1,06 г окиси бис-(трифенил-силокси)-триметилсилокси-ваиади , и 150 мл силиконового масла нагревают при перемеш1ша 1ни в атмосфере инертного газа в течение 3 час до 140 С. Степень превращени  пр мен емого дегидролиналоола 10,9 г (71,7 Выход 1штрал  по отношению к прореагировавшему дегидролиналоолу составл ет 9,7 г (89%). Пример 5. 15,2 г дегидрош налоола , 1,5 г окиси бис-(триметилсилокси) трифенилсилокси-ванади  и 150 мл нитробензола нагревают в безводной среде в те чение 2 час до 15О°С. Степень превращени  примененного дегидролиналоола 11,1 ( 73%). Выход цитрал  по отношению к прореагировавшему дегидро;шналоолу составл е 9,4 г (84,6%). Пример 6. 15,2 г дегидролинало ола, 1 г окиси бис-(трифенилсилокси)- изо пропокси-ванади  и 90 мл высококип щего параф 1ювого масла ( D pp. 0,885) на гревают при исключении влаги в течение 10 час до 125°С. Степень превращени  примененного дигидролиналоола 9,5 г (62,5%). Выход шгтрал  по отношению к . прореагировавшему дегидролиналоол} со- ставл ет 8,1 г (85,3%). Пример 7. 15,2 г дегидролинало ола, 0,92 г окиси трифенилсилоксибис- (изопропокси)-ванади  и 17О мл силикоаово О масла нагревают при исключении влаги в течение 6 час до 125 С. Степень мреврашешш примен емого дегидро- линалоола 7 г, wi 46%. Выход цитрал  5,75 г, иш1 82,2% (но отношению к прореагировавшему дегидрош1налоолу). Пример 8. 8,4 i- 3-окси-3-метил-бут-1-ина .1 г окиси трис-триметилcиJ oкcи-вaнaди  и 50 мл высококии шего I riapaiJMHOBoio масла ( J) 0,885) неремеи1ивают при исключен 1и влаги в течег ние 30 час при . Степень превращени  примен емого ацегиленкарбинола 5,9 г (70,3%). Выход З-метил-бут-2-ен -1-ал -1 сосчавл ет 5,4 г (91,5%). II р и м, е р 9. 22 г З-окси-2,7,11-триметил-додека-6 ,1О-дие1 -1-ина, 0,7 г окиси трис-триметилсилокси-ванади  и 2ОО мл силиконового масла нагревают в течение 6 час при исключении влаги до 1 ЗО-С. Степень превращени  иримен емо1 ацетиленкарбинола 13,2 г (6О%). Выход 3,7, I 1-триметил-додека-2,6,1О-триен-1I -ал  составл ет I 1,2 г (84,8%). П р и м е р 10. 29,4 г З-окси-3,7, | 11,15-тетраметил-гесадец-1-ина, 0,7 5 г окиси трис-триметилсилокси-ванс1ди  и 50О мл вь сококип щего napacjinнового масла нагревают в течение 8 час щзи исключении влаги до 125 С. Степень превращени  примен емого ацетнле1жарбинола 11,3 г (34,8%). Выход 3,7,11,15.-тетраметилгексадец-2-ен-1-ал  составл ет 9,1 г (80,5%). Пример 11. 18,4 г З-окси-7- -метокси-3 ,7-диметил/окт- 1-ина (7-ме- токсидегидро иналоола), 0,7 г окиси трис- -триметилсилокси-ванади  и 150 мл выококип шего парафиноврго масла перемешивают при исключении влаги в течение 7 час при 125 С. Степень превращеьш  иримен с,мого ацетиленкарбинола 11,6 г (63%). Выход 7-метокси- : 7-димет1.ц1- окт-2-ен- - 1-ал  составл ет 10,8 г (93,2%). Пример 12. 12,4 г 1-этинил-1-циклогексанола , 2 г окиси трис.-три(|1е.нилсилокси-ванади  и 1ОО мл высококин щего парафинового масла нагревают и()и исключении влаги до 130 С в течение U ч;1с. Степень превращени  примен сгмо и ацетиленкарбинола составл ет 8,9 г (71,7%). В результате реакции выделены спслующие продукты изомеризации: циклoгoкcиJПl-| ден-ацетальдегид (I) и циклогекс-1-ен-ил-ацетальдегид (П). Общий выход этих продуктов ио отношению к прореагировавшему исходному материалу составл ет 7,8 г (87,6%); мол рное соотношение образующих альде1Ч1ДО1.) 38 ,4 :61,6. е р J 3. 13,2 г 3-окси-З- jJeнил-пpoпил-1-ина , 2 г окиси трис-трифенилс1шо1 си-ванади  и J ОО мл CHJHIKOHO- вого масла нагревают ири исключении 1зла- ги до 14О°С в 1-ечение 6 час. Степень превращени  примен емого ацети.)1енкарби.нола составл ет 12,1 г (91,6%). Выход коричного альдегида 11,4 г (91,3.и).I Пример :14. J2,6 г 2-ОКСИ-2-метил-гепт-3-ина , (7 окиси грис--ч-рим(тилсилокси-ванади  и 15О мл ныс:ококип щего иарафинового масла нагревают ири исключении влаш до J ЗО С в течение 5 час. Стеиень преврашени  примен ими о ацетиленкарбинолс составл ет 1 I ,t) j (92%). Выход 2-метил-гепт-2-ен-1-1.1Нс1 11,0 г (94,8%). Пример 15. 1О г 4-этини.ч--1.-окси- 1,1-этилендиокси-3,5,5-триметилдиклогекс-2-ена , 0,15 г гидрохинона, О,02 мл окиси трис-(триметилсилокси)