SU440821A1 - Способ получения производных окси- или тио-эфиров - Google Patents

Description

1 Изобретение относитс  к способу получени  новых тио-эфиров формулы 2 соединений - производных окси- или

O-tCH lp 0-(CB.nR,i)p

или

где Q - атом водорода;

W - низший алкил или атом галогена;

Z - НИЗШИЙ алкил, низший алкенил, низша  алкокси- или низша  алкенилоксигрупла, формил , низший алкилкарбонил, низший алкоксикарбонил , моно- или ди-алкилкарбамоил, низший алкоксиметилен, низша  алкилтиогруппа, атом галогена, циане- или нитрогруппа;

Rio и Rii - атом водорода или низший алкил с 1-5 атомами углерода;

п и р или 2;

0 или 1;

т и г-О-4, причем л+т+г 5;

RI - неразветвленный или разветвленный алкил с 1 - И атомами углерода, неразветвлеиный или разветвленный моно- или полиненасыщенный ациклический углеродный остаток с 3-II атомами углерода, циклоалкенил или циклоалкил, незамеш,енньш или замещенный низшим алкилом, с 4-7 атомами углерода в кольце, фенил или Ri представл ет собой остаток Ага, причем Аг имеет значени , приведенные дл  Аг и Ari и Аг2, могут быть одинаковыми или различными;

Rz и Rs - атом водорода, низший алкил с 1-5 атомами углерода или низший алкенил с 2-5 атомами углерода;

Ri-Rg - атом водорода, низший алкил с 1-5 атомами углерода или низший алкенил с 2-5 атомами углерода;

Y - атом кислорода или серы; R.-lcHJs-Y-e-ic) Где Ri-Rg, , s, V, t и и имеют указанные значени ; Hal - атом хлора или брома, подвергают взаимодействию с соединением формулы Агд-Ri,, III : : :: где X и Аг1 имеют указанные значени ; Ri2 - атом водорода, натри  или кали . Когда в соединение формулы III Ri2 - атом водорода, то реакцию провод т в присутствии акцептора кислоты, а также в среде растворител , нацример в углеводороде, как бензоле, простом эфире, как диоксане, 1,2-диметоксиэтане , простом диэленгликолдиметиловом эфире , спирте, как этаноле, трет-бутаноле, кетоне , как ацетоне, нитриле, как ацетонитриле, амиде кислоты, как диметилформамиде, или в пригодной смеси растворителей. В качестве св зываюш,его кислоту средства примен ют, например, гидроокись кали , карбонат натри , карбонат кали , трег-бутилат кали . Температура реакции О-100°С. Б соответствуюш,вм случае к реакционной смеси можно прибавл ть каталитические количества йодида кали . При получении соединени  формулы 1, в которой , избегают реакционных условий, которые могут привести к -удалению, например употреблени  гидроокиси натри  или кали  в диметилформамиде в качестве растворител . Одним из вариантов -способа может быть получен продукт формулы И и затем его подвергают взаимодействию без выделени . Пример 1.2- (3-Этил-5нвтор-бутокси-2-пентенилокси ) -бензальдегид. К 20 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты прикапывают в течение 15 мин 9,3 г (0,05 мол ) 3-этил-5-втор-бутокси-1-пентен-3ола , перемешива  при 5°С. Интенсивно перемешивают полчаса при 5-10°С и экстрагируют простым эфиром. Эфирную выт жку экстрагируют сначала 10%-ным содовым раствоpOiM , затем насышенным раствором поваренной соли, сушат над .карбонатом кали  и упаривают . Без очистки прибавл ют полученный

X - атом кислорода или серы, или группа -ОСНг-, или -ЗСНг-,

S, и и 0 или 1;

и- 1-3.

Эти соединени  обладают ценными физиолопическими свойствами.

Способ основан на известной в органическом синтезе реакции получени  эфиров взаимодействием галогенуглеводородов со спиртами или их металлическими производными.

Предлагаемый способ заключаетс  в том, что соединение формулы (СНг)и-НаЗ, Ц 1-бром-3-этил-5-втор-бутокси-2-пентен к 6,1 г (0,05 мол ) салицилового альдегида и 2,8 г ( 0,05 мол ) гидроокиси кали  в 80 мл 1,2-диметоксиэтана . Перемешивают смесь 24 часа при 20-25 С, затем фильтруют ее и упаривают при пониженном давлении. Раствор ют остаток в простом эфире, экстрагируют раствор холодным как лед 10%- ым раствором гидроокиси натри , а затем насыщенным pacTBopotM поваренной соли, сушат над сульфатом натри  и упаривают. 11олученный 2-(3-этил-5-втор-бутокси-2-пентенилокси )-бензальдегид можно очистить хроматографией на силикагеле, употребл   гексан/сложный этиловый эфир уксусной кислоты (1:1) в качестве элюента. п 1,5090. Вы-числено, %: С 74,4; Н 9,0. С18П2бОз (Мол. в. 290,4) Пайдено, %:С 74,1; П 9,2. Аналогично получают соединени , приведенные в табл. 1. Пример 24. 5-(5-Изопропокси-3-метил-2пентенило ,кси)-1,3-бензодиоксол. К раствору 4,1 г (0,03 мол ) 3,4-метилендиоксифенола и 6,2 г (0,035 мол ) 1-хлор-5-изопропокси-З-метил-2-пентена в 100 мл 1,2-диметоксиэтана прибавл ют 1,7 г (0,03 мол ) тонко измельченной гидроокиси кали . Перемешивают смесь 18 час при 60°С, затем фильтруют и упаривают ее при пониженном давлении . Раствор ют остаток в простом эфире, промывают раствор сначала 57о-ным раствором едкого натра, затем насышенным раствором поваренной соли, сушат над сульфатом натри  и упаривают. Очищают остаюшийс  5- (5-иаопропокси-Зметил-2-пентенилокси )-1,3-бензодио.ксол хроматографией на силикагеле, употребл   гексан/сложный эфир уксусной кислоты 9:1. Получают хроматографически однородное бесцветное масло, которое состоит по газовой хроматограмме и спектру ЯМР из смеси, в состав которой вход т 30% 2-цис-соединени  и 70% 2-транс-соединени . п -1,5167. Вычислено, %: С 69,0; П 7,9.

Ci6H22O4 (Мол. в. 278,3) Найдено, %: С 68,5; Н 7,9.

Таблица 1

Аналогично получают соединени , приведенные в табл. 2. Пример 33. 5- (6-Этокси-3-метил-2-гексенил окси) -1,3-бензодиоксол. К 1,38 г (0,01 мол ) 3,4-метилендиоксифенола и 0,56 г (0,01 мол ) гидроокиси кали  в 50 мл 1,2-диметоксиэтана прибавл ют 2,21 г (0,01 мол ) 6-зтокси-1-бром-3-метил-2-гексана при перемешивании при 5°С. Перемешивают сначала 2 час При 5°С, а затем 60 час лри 20- 25С, фильтруют и упаривают ири пониженном давлении. Раствор ют остаток в простом эфире, промывают водой, сушат над сульфатом натри  и отгон ют иростой эфир. После хроматографии остатка на силикагеле гексаном сложным эфиром уксусной кислоты (9:1) получают 5-(6-этокси-3-метил-2-гексенилокси)1 ,3-бензодиоксол в виде бесцветного масла. п 1,5192. Вычислено, %: С 69,0; Н 8,0. С1бН22О4 (Мол. в. 278,3) Найдено, %: С 68,9; Н 8,1. Аналогично примеру 33, использу  сложный метиловый эфир 4-оксибензойНой .кислоты вместо 3,4-метилендио1ксифенола, получают соединение 34. Пример 34. Сложный метиловый эфир 4 (6-этокси-3-метил-2 - гексенилокси - бензойной кислоты.

Таблица 2 п 1,5202. Вычислено, %: С 69,8; Н 8,3. Ci7H24O4 (Мол. в. 292,4) Найдено, %: С 69,5; П 8,2. Аналогично примеру 33, использу   -оксиацетоф енон вместо 3,4-метилендиоксифенола, получают соединение 35. Пример 35. 4- (6-Этокси-3-метил-2-гексенилокси ) -ацетофенон. п2° 1,5266. Вычислено, %: С 73,9; П 8,8. Н24Оз (Мол. в. 276,4) Найдено, %: С 73,5; Н 8,8. Пример 36. 5-(4-Изобуто;кси-2-метил-2бутенилокси )-1,3-бензодиоксол. К 1,38 г (0,01 мол ) 3,4-метилендиоксифенола и 0,56 г (0,01 мол ) гидроокиси кали  в 40 мл. 1,2-диметоксиэтана прибавл ют в течение 5 мин при 0°С, 2,21 г (0,01 мол ) 1-бром4-изобутоКСи-2-метил-2-бутена . Перемешивают реакционную смесь в течение 24 час при комнатной температуре, фильтруют ее, затем отгон ют растворитель при пониженном давлении . Раствор ют остаток в простом эфире, промывают насышенным раствором поваренной соли, сушат над сульфатом натри  и унаРивают . Чист т остаток хроматографией на

силикагеле гексаном (сложным эфиром уксусной кислоты (9:1). Получают 5-(4-изопропокси-2-метил-2-бутенилокси )-1,3 - бензодиоксол в виде бесцветного масла, п 1,5150.

Вычислено, %: С 69,0; Н 8,0.

. (Мол. в. 278,3)

Найдено, %: С 69,0; Н 6,3.

Пример 37. 5- (6-Изо:пропокси-4-метил-3гексенилокси )-1,3-бензодиоксол.

К раствору 4,0 г (0,017 мол ) 1-бром-6-изопропокси-4-:метил-3-гексена и 2,35 г (0,017 мол ) 3,4-метилендиоксифенола в 120 мл ацетона прибавл ют 2,35 г (0,017 мол ) карбоната кали  и 50 мг йодида «али . Кип т т суспензию в течение 20 час .с обратным холодильником , затем фильтруют и удал ют ацетон в вакууме . Раствор ют остаток в простом эфире, нромывают водой и насыщенным раствором поваренной соли сушат над сульфатом натри  и унаривают.

Хроматографируют остаток на силикагеле, употребл   гексан/сложный эфир уксусной кислоты (9:1). При этом получают смесь цис/транс-изомеров 5- (6-изoпpoпoкcи-4 мeтил3-гексенилокси ).3-бензодиоксола в виде бесцветного масла. п|° 1,5111.

Вычислено, %: С 69,8; Н 8,3; О 21,9. СпПооО. (Мол. в. 292,4)

Найдено, %: С 68.9; Н 8,5; О 22,7.

Пример 38. 4- (5-Изопропокси-2-пентенилокси ) -ацетофенон.

К раствору 8,2 г (0,06 мол ) и-оксиацетофенона и 14,6 г (0,09 мол ) 1-хлор-5-изопропокси2-неитеиа в 100 мл 1,2-диметоксиэтана прибавл ют 3,4 г (0,06 мол ) тонко измельченной гидроокист кали . Перемешивают смесь в течение 24 час при 60°С, затем фильтруют ее. Упаривают фильтрат при пониженном давлении , раствор ют остаток в простом эфире и промывают эфирный раствор насышенньш раствором поваренной соли. Сушат органическую фазу над сульфатом натри  и упаривают ее. Хроматографируют остаток на силикагеле, употребл   гексан/сложный эфир уксусной кислоты (4: 1), и получают 4-(5-изопрот1окси2-пентенилокси )-ацетофенон в виде бесцветного масла. 1,5240.

Вычислено, %: С 73,3; Н 8,5; О 18,3.

С.рНогОз (Мол. Б. 262,3) Найдено, %: С 73,3; Н 8,6; О 18,2.

Аналогично примеру 38, использу  3,4-метилендиокспфенол вместо д-оксиацетофенона, получают соединение 39.

Пример 39. 5-(5-Изопропоксн-2-пентенилокси ) -1,3-:бензодиоксол. п, 1,5157.

Вычислено, %: С 68,2; Н 7,6; О 24,2. Ci.HsoO (Мол. в. 264,3)

Найдено, %: С 68,4; Н 8,0; О 24,1.

Пример 40. 4-(5-изопроцокси-2-пентецилгио )-метил -хлорбензол.

К раствору 7,9 г (0,05 мол ) 4-хлорбензилмеркаптана и 5,6 г (0,05 мол ) трег-бутиленоксида кали  в 150 мл г ег-бутанола прикапывают 8,1 г (0,05 мол ) 1-хлор-5-нзопропокси2-пентена , перемешива  10 мнн при 20-25°С. Раствор, который мутнеет во врем  прибавлени , перемешивают 1 час при 60°С, затем охлаждают и фильтруют. Отгон ют растворитель при пониженном давлении, раствор ют остаток в простом эфире и эфирцый раствор промывают насыщенным раствором поваренной соли. Сушат эфирную фазу над сульфатом

натри , отгон ют простой эфир и остаток хроматографируют с помошью хлороформа на силикагеле . Получают 4- (5-изопропокси-2-пентенилтио )-метил -хлорбензол в виде бесцветного масла с т. кип. 110-112°С/5-Ю- мм рт. ст.;

rf 1,5391.

Вычислено, %: С 53,3; Н 7,4; С1 12,4; S 11,3.

CbsHa-ClOS (Мол. в. 284,8) Найдено, %: С 63.2; Н 7,4; С1 12,7: S 11,5. Пример 41. 5-(5-Изопропокси-3-метил-2пентенилокси )-метил -1,3-бензодиоксол.

К 40 мл 48%-ной бпомистоводородной кислоты прикапывают 15,8 г (0,1 мол ) 5-изопропокси-З-метил-1-пентен-З-ола , перемешива  15 мин при 5°С. Перемешивают 30 мин при О-5°С, смесь экстрагируют простым эфиром, а эфирную выт жку сначала 10%-ным содовым раствором, а затем насыщенным раствором поваренной соли, сушат над сульфатом натри  и упаривают.

Полученный 1-бром-5-изопроноксн-3-метил2-пеитен (19,0 г) прибавл ют к 17,4 г (0,1 мол ) натриевой соли 3.4-метилендиоксибензилового спирта в 150 мл лиметилформамида. Смесь нереметнивают в течение 5 час при 60°С. Выливают реакционную смесь в 300 мл воды и экстрагируют простым эфиром. Промывают раствор втой. CVHIHT над сульфатом натри  и упаривают. Хроматографируют остаток на силн1кагеле. л-потребл   гексан/с.гтожный эфир УКСУСНОЙ кислоты С9 : 1). Получают смесь цис/транс-5-f (5-изор1оопокси-3-метил-2 - пентенилокси )-метил -1.3-бензодиоксола в виде бесцветного масла, п 1.5088. Вычислено. %: С 69.8: Н 8.3. С.,Но.О. (Л1ол. в. 292,4)

Найдено, %: С 694; Н 8,2. Аналогично примепл 41. использу  5-этокси3 ,5-диметил-1-гексен-3-ола вместо 5-изопропокси-З-метил-1-пентен-З-ола , получают соединение 42.

Пример 42. 5- Г 5-Этoкcи-3,5-димeтил-2гексенилокси )-метил -1,3-бензодиоксол. rf° 1,5038. Вычислено. %: С 70.6; Н 8.6.

C;f.Ho,O (Мол. в. 306,4) Найдено, %: С 70,6: Н 9.2.

Пример 43. 5- (5-Изопропокси-3-метил-2пентенилокси ) -метил -1,3-бензадиоксол.

К раствору 30,4 г (0,2 вдол ) 3,4-метилендиоксибензилового спирта в 300 мл бензола прибавл ют 8,0 г (0,2 мол ) гидроокиси натри . При сильном перемешивании нагревают смесь и выдерживают ее при температуре кипени ,

причем отдел ют конденсирующуюс  в холо11

Дильнике воду с помощью водоотделител . Через 24 часа прибавл ют в течение часа 35,3 г (0,2 мол ) 1-хлор-5-изопропокси-3-метил-:2пентена по капл м и перемешивают смесь еще 16 час с обратпым холодильником.

После охлаждени  промывают реакционную смесь насыщенным раствором натри  и упаривают . Фракционируют остаток при 10 мм рт. ст., причем перегон етс  цис/транс-смесь 5-(5-изопро.покси-3 - метил-2-пентенплокси)метил -1 ,3-бензодиоксола при 126-136°С.

Продукт соответствует соединению, изготовленному по примеру 41.

Соответственно примерам, приведенным ниже , можно получать промежуточные спирты, необходимые дл  изготовлени  соединений формулы I без выделени  соединений общей формулы II (см. соединени  2-23).

Пример 44. 5-Изопропокси-З-метил-1 -.пентен-З-ол .

В снабженной мешалкой и охлажденным льдом обратным холодильником колбе настаивают 12 г (0,5 мол ) магниевых стружек в атмосфере азота в 60 мл абсолютного тетрагидрофурана и нагревают до 40-45°С. Из капельной воронки прибавл ют по капл м 5 мл раствора 53,5 г (0,5 мол ) винилбромида в 100мл абсолютного тетрагидрсфурана, вследствие чего начинаетс  экзотермическа  реакци . Прибавл ют остальной раствор винилбромида так быстро, чтобы температура реакционной смеси осталась 45-50°С (примерно 60- 90 мин). После этого перемешивают час при 50°С, затем охлаждают до 0°С. При сильном перемешивании прибавл ют 52 г (0,4 мол ) 4-изопропокси-2-бутанона в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана в течение 45 мин по капл м и затем перемешивают реакционную смесь 16 час при комнатной температуре. В течение 15 мин прибавл ют 250 мл 20%-ного раствора хлористого аммони  к охлал{денной до 5- 10°С реакционной смеси. Перемешивают смесь 15 мин и экстрагируют простым эфиром. В делительной воронке промывают эфирный экстракт водой, сушат над сульфатом натри  и упаривают. Фракционируют остаток при давлении 13 мм рт. ст., причем 5-изопропокси-Зметил-1-:пентен-3-ол перегон етс  при 72- 73°С; ng 1,4297.

Вычислено, %: С 68,3; Н 11,5.

CgHisOs (Мол. в. 158,2)

Найдено, %: С 68,1; П 11,4.

Аналогично получают соединени  , приведенные в табл. 3.

Соединени  формулы П могут быть получены по следующему примеру.

Пример 59. 6-Этокси-1-бром-3-метил-2гексен .

К реактиву Гринь ра, изготовленному из 0,96 г (0,04 мол ) магни  и 4,3 г (0,04 мол ) винилбромида в 20 мл тетрагидрофурана прибавл ют по капл м в течение 30 мин 3,9 г (0,03 мол ) 5-этоксн-2-по11танона в 10 мл тетрагидрофурана , перемешива  при 0°С. Пере12

мешивают 15 час при 20-25°С, охлаждают до 5-10°С, прибавл ют 25 мл 20%-ного раствора хлорида аммони  и через 10 мин экстрагируют простым эфиром. Промывают эфирный экстракт насыщенным раствором поваренной соли, сушат над сульфатом натри  и упаривают . В течение 5 мин прибавл ют однородный по газовой хроматографии остаток (4,5 г 6-этокси-3-метил-1-:гексен-3-ола) при 0°С

к 12 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты . Перемешивают смесь 30 мин при О-5°С, экстрагируют ее простым эфиром, промывают эфирный раствор насыщенным раствором поваренной соли, сушат над сульфатом натри 

и упаривают. Получают 6-этокси-1-бром-3-метил-2-гексен , который употребл ют дальше без ОЧИстки.

Пример 60. 1-Бром-4-изобутокси-2-метил2-бутен .

Раствор ют 6,8 г (0,03 мол ) 1,4-дибром-2метил-2-бутена в 15 мл изобутанола, при 0°С прибавл ют 2,9 г (0,03 мол ) изобутилата натри  в 50 мл изобутанола, перемешивают 2 час при 0°С, затем 16 час при 20-25°С. Фильтруют смесь и упаривают фильтрат при повышенном давлении. Раствор ют остаток в простом эфире, промывают его насыщенным раствором поваренной соли и сушат над сульфатом натри . После упаривани  простого эфира перегон ют при 13 мм рт. ст. Продукт кипит при 128-138°С. Вычислено, %: С 48,9; П 7,7; Вг 36,1.

(Мол. в. 221,1) Пайдено, %: С 49,0; П 7,8; Вг 35,6.

Пример 61. 1-Бром-6-изопропокси-4-метил-2-гексен .

К реактиву Гринь ра, изготовленному из 9,06 г (0,Э8 мол ) магни  и 42,8 г (0,35 мол ) циклопроиилбромида в 460 мл абсолютного

тетрагидрофурана, прибавл ют по капл м в течение 10 мин в атмосфере азота раствор 46 г (0,35 мол ) 4-изопропокси-2-бутанона в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана, перемешива  при 5°С. Перемешивают реак.ционную смесь 20 час при комнатной температуре, прибавл ют насыщенный раствор хлорида аммони  и лед и экстрагируют простым эфиром. Промывают эфирную выт жку насыш.енным раствором поваренной соли, сушат над сульфатом натри  и упаривают. Получают 2-циклопропил-4-изопропокси-2-бутанол с т. кип. 75-77°С/12 мм рт. ст., который можно перерабатывать дальше без очистки. К 27,7 г сырому продзкту прибавл 0т по

капл м в течение 15 мин 19 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты, перемешива  при 0°С. Перемешивают смесь 30 мин при О-5°С и затем экстрагируют ее простым эфиром. Промывают эфирную выт жку водой, насыщенным раствором бикарбоната натри  и насыщенным раствором поваренной соли, сушат над сульфатом натри  и упаривают. Хроматографируют остаток (20,2 г на 1 кг силикагел ), употребл   гексан/сложный эфир уксусной кислоты (98:2 и 95:5). При этом полуТаблица 3

15

чают хроматографически однородную смесь цис/транс-пзомеров 1-бром-6-изопропакси - 4метил-3-гексен . 1,4721.

Вычислено, %: С 51,1; Н 8,1; Вг 34,0; О 6,8. С,оН, ВгО ,(Мол. в. 235,2)

Найдено, %: С 50,8; Н 8,0; Вг 34,2; О 7,0.

Исходные кетоны пол чают следующим образом .

П D и м е D 62. 4-Изо:пронокси-2-бутанон.

К 7.2 г (0,12 мол ) изопропанола прибавл ют 0,3 г концентрированной серной кислоты. Перемешива  при комнатной температуре, прибавл ют в течение часа смесь 21 г (0,3 мол ) винилАтетилкетона и 36 г (0,6 мол ) изопроланола по канл м так, чтобы температура не подн лась свыше 30°С. Через 24 часа прибавл ют 1,6 г карбоната кали  и две капли воды при комнатной температуре, интенсивно перемешивают смесь 2 час. фильтруют и фракииоиируют прозрачный нейтрально реагирующий теперь фильтрат при 36 мм рт. ст. После перегонки избыточного изоиропанола перегон етс  4-изолроиокси-2-бутанон при 73-76°С/ 36 мм рт. ст.

Вычислено. %: С 64.6; П 10,8.

CvHi.O, (Мол. в. 130,2)

Найдено, %: С 64.1: Н 10,8.

Аналогично иримеру 62 изготовл ют соединение , приведенное в примере 63, но употребл ют 6-метил-5-гептен-2-ол вместо изопроланола .

Пример 6Я. 4-(6-Метил-5-гептен-2-илокси )-2-бутанон. Т. кип. 82-85°С/1.0 мм рт. ст., ng 1,4462.

Вычислено, %: С 72.7; Н 11,2.

СМол. в. 198,3)

Най.дено, %: С 71,8; Н 11,1.

Соединени  формулы П. в которой Y обозначает кислород и Hal представл ет собой хлор, могут быть изготовлены образом.

П р и м е р 64. 1-Хлор-5-и опропо7 си-3-метил2-центен .

К 20,4 г (0,3 мол ) изопрена и 0,3 г хлорида цинка прибавл ют по капл м в течение 40 мин 32,4 г лростого хлорметилизопропилоБОГо эфира , перемешива  при 0°С. Затем смесь перемешивают 24 час при комнатной температуре. Раствор ют реакционную смесь в простом эфире, промывают сначала водой, затем раствором бикарбоната натри  и оп ть водой. Сушат эфирную фазу над сульфатом иатри . отгон ют простой эфир и перегон ют остаток при 12 мм рт. ст., получают 1-хлор-5-изопропокси-З-метил-2-пентен в виде бесцветного масла. Т. кип. 86-92°С/12 мм рт. ст.,

1,4553.

Вычислено, %; С 61,2; Н 9,7; CI 20,1. CoHi-ClO (Мол. в. 176,7)

Найдено, %: С 61,3; Н 9,6; С1 20,3.

Пример 65. 1 -Хлор-5-изоиропокси-2-пентен .

Через суспензию 0,8 г свежерасплавлеиного хлорида цинка в 21,7 г (0,2 мол ) простого хлорметилизопропилового эфира пропускают в

16

течение 90 мин 13 г (0,24 мол ) бутадиена, перемешива  при 10-15°С. Перемешивают желтую смесь в течение часа при 10°С. После этого прибавл ют 20 мл 10%-ноге ра.створа карбоната натри  по -капл м, 100 мл бензола и отдел ют водпую фазу в делительной воронке . Промывают бензольный раствор сначала 10%-ным раствором карбоната натри , затем водой, сушат над сульфатом магни  и упаривают при пониженном давлении. Перегон ют остаток при 90 мм рт. ст. Т. кип. 1-хлор-5изолропокси-2- пентена 110-112°С/90 мм рт. ст.; ng 1,4408.

Вычислено, %: С 59,1; Н 9,3; С1 21,8. CsHisClO (Мол. в. 162,7)

Найдено, %: С 59,2; Н 9,3; С1 21,1.

Пример 66. 7-Изопрапокси-б-метил-4-гептенол .

К смеси из 0,76 г (0,02 мол ) боргидрида натри , 40 мл воды, четырех капель 2 н. гидроокиси натри  и 40 мл этанола прибавл ют по капл м в течение 10 мип раствор 3,68 г (0,02 мол ) 7-изопропоКси-5-метил-4-цис,

транс-гептеиал  в 6,5 мл этанола, перемешива  при О-5°С. Перемешивают реакционную смесь 2 часа при комнатной температуре, прибавл ют 60 мл воды, концентрируют ее в вакууме до 40 мл, насынхают ее поваренной

солью и экстрагируют простым эфиром. Промывают эфирную выт жку водой и насыщенным раствором поваренной соли, сушат над сульфатом натри  и упаривают. При хроматографии остатка с помощью гексана/сложного эфира уксусной кислоты (9:1) на 180 г силикагел  пол чают чистый 7-изопропокси-5метил-4-цис , транс-гептенол. Вычислено, %: С 70,9; Н 11,9.

СпН290  (Мол. в. 186,3)

Найдено, %: С 70,9; Н 11,9.

Исходный продукт получают следующим образом.

Пример 67. 7-Изопропокси-5-метил-4-гептеналь .

Выдерживают 15,8 г (0,1 мол ) 5-изо Пронокси-3-метил-1 -пентеи-3-ола (изготовленный но примеру 63) и 20,0 г ацетата ртути в 180 мл простого этилвинилового эфира в течение четырех дней при температуре флегмы. К помутневшему раствору прибавл ют 0.9 мл лед ной уксусной кислоты при 20°С. Через 3 час прибавл ют 150 мл 5%-ного раствора карбоната кали  и экстрагируют гексаном. Упаривают экстракт гексана, в течение 90 мин нагревают остаток без дальнейшей чистки в атмосфере азота до 165-168°С, затем перегон ют при пониженном давлении. Т. кип. 7-изоцропокси-5-метил-4-гептенал  70-73°С/0,8 мм рт. ст.; Пр° 1,4476.

Вычислеио, %: С 71,7; Н 10,9.

С-.НглО. ГМол. в. 184,3) Найдено, %: С 71,7; Н 10,8. Пример 68. 5-Изопропоки-2-пентен-1 -ол, 8,13 г (0,05 мол ) 1-хлор-5-изапропокси-2пептена прибавл ют к раствору 6,5 г карбоната натри  в 60 мл воды и нагревают смесь 18 час до 95-98°С. После охлаждени  экстрагируют органические составные части бензолом , промывают бензольный экстракт насыщенным раствором поваренной соли и сушат над сульфатом натри . После отгонки растворител  перегон ют при пониженном давлении, причем чистый до газовой хроматографии 5изопро .покси-2-пентен-1-ол перегон етс  при 102-104°С/15 мм рт. ст.; п 1,4363. Вычислено, %: С 66,6; Н 11,2; О 22,2. CgHieOa (Мол. в. 144,2). Найдено, %: С 66,4; П 11,0; О 22,6. Аналогично примеру 68 изготовл ют следующее соединение. Пример 69. 5-Изопропокси-3-метил-2-1пентен-1гол . ng 1,4519; т. кип. 115-118°С/15 мм рт. ст. Вычислено, %: С 68,3; Н 11,5; О 20,2. CgnigOs (Мол. в. 1,58,2) Найдено, %; С 67,2; П 11,3; О 19,3. Пример 70. 5-Изопро:пок€и-2 - пентен-lтиол . Смесь из 8,1 г (0,05 мол ) 1-хлор-5-изоПронокси-2-пентена , 3,8 г (0,05 мол ) тиомочевиR , Rj

в,

lCHj)g-Y-C-lC)-U)t К,С С-ЧСНг)„Х-Аг1, i Ri, R RgR j

Ari - ароматический остаток структурных формул

Q, -f4

.

w,

m где Q - атом водорода; W - низший алкил или атом галогена; Z - низший алкил, низший алкенил, низша  алкокси- или низша  алкенилоксигруппа, фор- 30 мил, низший алкилкарбонил, низший алкоксикарбонил , моно- или ди-алкилкарбамоил, низший алкоксиметилен, низша  алкилтиогрунпа, атом галогена или циане- или нитрогруппа; RIO Н Rii - атом водорода или низший ал- 35 кил с 1-5 атомами углерода; п и р или 2; 0 или 1; т и г - целое число от О до 4, причем n+.m+/ 5;40 Ri - неразветвленный или разветвленный 1ЛКИЛ с 1 -11 атомами углерода, неразветвленный или разветвленный моно- или поли-ненасыщенный ациклический углеводородный остаток с 3-11 атомами углерода, циклоалкеRt Нб Й L-leH2)s-Y-c-(c)v-4c БЗ RT И 5 10 15 20 25 ны и 5 мл воды нагревают 35 мин до 98°С, затем перемешивают 30 мин при этой температуре . Охлаждают гомогенную теперь реакционную смесь до 60°С и при этой температуре прибавл ют 10 мл (0,05 мол ) раствора едкого натра по капл м. При перемешивании нагревают оп ть гомогенную смесь до 100°С, через 5 мин охлаждают ее и выливают в воду. Экстрагируют реакционную смесь простым эфиром, эфирный экстракт промывают насыщенным раствором поваренной соли, сушат над сульфатом натри  и упаривают простой эфир. Остаток фракционируют при 16 мм рт. ст. Получают 5-изопропокси-2-пентен-1-тнол в виде однородного по газовой хроматографии непри тно пахнущего масла с т. кип. 87- 897С16 мм рт. ст.; il,4696. Вычислено, %: С 60,0; Н 10,1; S 20,0; О 10,0. CsHisOS (Мол. в. 160,3) Найдено, %: С 60,1; Н 10,1; S 18,7; О 10,9. Предмет изобретени  1. Способ получени  производных окси- или тио-эфиров формулы НИЛ или циклоалкил, незамещенный или замещенный низшим алкилом, с 4-7 атомами углерода в кольце, фенил или Ri представл ет собой остаток Аг2, причем Аг2 имеет значени , приведенные дл  Агь и Ari и Аго могут быть одинаковыми или различными; R2 и Яз-атом водорода, низший алкил с 1-5 атомами углерода или низший алкенил с 2-5 атомами углерода; R4-Rg - атом водорода, низший алкил с 1-5 атомами углерода или низший алкенил с 2-б атомами углерода; Y - атом кислорода или серы; X - атом кислорода или серы, или группа -ОСН2- или -SCHs-; S, V i t Q или 1; и - целое число от 1 до 3, отличающийс  тем, что соедииение формулы ,),. -Hal , i: Вз