SU440820A1

SU440820A1 -

Info

Publication number: SU440820A1
Application number: SU1262580A
Authority: SU
Inventors: Андре Аллэ; Пьер Жироль
Original assignee: Иностранцы Андре Аллэ , Пьер Жироль; Иностранна фирма; Руссель Юклаф
Publication date: 1974-08-25

Description

Предлагаетс способ получени галоидзамещенных производных спиртов, которые вл ютс биологически активными веществами.A method is proposed for the preparation of halo-derived alcohol derivatives, which are biologically active substances.

Известен способ получени 2,2-дихлор-1-жхлорфбнилэтанола , заключающийс в то,м, что дихлорацетальдегид подвергают взаимодействию с реактивом Гринь ра, приготовленным из ж-хлорбромбензола с последующим гидролизом . Однако целевой продукт получают с низкими выходами.A known method for the preparation of 2,2-dichloro-1-zhlorffnilitanol, which implies that dichloroacetaldehyde is reacted with Grignard reagent prepared from g-chlorobromobenzene, followed by hydrolysis. However, the target product is obtained with low yields.

С целью увеличени выхода, а также получени новых галоидзамещенных производных спиртов и промежуточных производных ацетофенОНа , предлагаетс способ получени производных 2,2-галогенфенилэтанола общей формулы 1In order to increase the yield, as well as to obtain new halogen-substituted derivatives of alcohols and intermediate derivatives of acetophenone, a method is proposed for the preparation of derivatives of 2,2-halophenylethanol of general formula

. .

ь-) l-)

X,X,

где Xi, Х2, Хз и Х4 - водород, галоген, нитрогруппа , замещенный или незамещенный низший алкильный радикал, низша алкоксигруцпа , все заместители могут быть одинаковыми или отличающимис один от другого;where Xi, X2, Xs and X4 are hydrogen, halogen, nitro, substituted or unsubstituted lower alkyl radical, lower alkoxygruct, all substituents may be the same or different from each other;

Y - водород, низший алкильный радикалY is hydrogen, lower alkyl radical

или низший ацильный радикал, производноеor lower acyl radical, derivative

минеральной кислоты, например нитрогруппа;mineral acid, for example a nitro group;

Z - водород, низший алкильный радикал;Z is hydrogen, lower alkyl radical;

Па1 - атом хлора, брома, йода, заключающийс в том, что замещенное производное ацетофенона, общей формулы 2 Pa1 is a chlorine, bromine, iodine atom, consisting in that a substituted acetophenone derivative, of general formula 2

где Xi, Х2, Хз, Х4 и Z имеют указанные значени ,where Xi, X2, Xs, X4 and Z have the indicated meanings,

галоидируют при 75-175°С, образующеес при этом 2,2-двугалоидное производное ацетофенона общей формулы 3halogenate at 75-175 ° C, thus forming a 2.2-two-halogen acetophenone derivative of the general formula 3

2525

где Х, Xg, Хз, Х4, Z и Hal имеют указанные значени ,where X, Xg, Xs, X4, Z and Hal have the indicated meanings,

восстанавливают смесью изопропилата алюмини и изопропанола или комплексным гидридом металла, или над платиной, полученный таким образом карбинол выдел ют или этерифицируют в простой или сложный эфир известными способами. Этерификацию можно осуществл ть минеральной кислотой.is reduced with a mixture of aluminum isopropyl and isopropanol or a metal complex hydride, or over platinum, the carbinol thus obtained is isolated or esterified into an ether or ester by known methods. The esterification can be carried out with a mineral acid.

Пример 1. 1-(2-Хлорфенил)-2,2-дихлорэтанол .Example 1. 1- (2-Chlorophenyl) -2,2-dichloroethanol.

А. 2,2,2-Трихлорацетофенон.A. 2,2,2-Trichloroacetophenone.

В таркрованный сосуд -ввод т 1560 г 2хлорацетофенона и барботируют в жидкость газообразный хлор. Температура реакционной среды саама поднимаетс в течение приблизительно 1 час до 130°С. Затем температуру ее среды поднимают до 155°С, подвод тепло снаружи, и выдерживают эту температуру, продолл а барботаж до тех лор, пока реакционна среда не перестанет поглощать хлор, т. е. до посто .пцого веса сосуда.1560 g of 2-chloroacetophenone is introduced into a marked vessel and gaseous chlorine is bubbled into the liquid. The temperature of the Sami reaction medium rises within about 1 hour to 130 ° C. Then the temperature of its medium is raised to 155 ° C, the heat is supplied from outside, and this temperature is maintained, continued bubbling until the reaction medium ceases to absorb chlorine, i.e. until constant vessel weight.

Реакционную смесь охлаждают, ректифицируют и получают 2 260 г 2,2,2-трихлорацетофепона , т. кип. 112-113°С/3 мм рт. ст., /г 1,5670.The reaction mixture is cooled and rectified, and 2,260 g of 2,2,2-trichloroacetopheponone, t. Bale, are obtained. 112-113 ° C / 3 mmHg Art. / g 1.5670.

Найдено, %: С 43,0; Н 2,2; С1 47,5Found,%: C 43.0; H 2.2; C1 47.5

CsHgOCU (223,5)CsHgOCU (223,5)

Вычислено, %: С 42,99; Н 2,25; С1 47,59.Calculated,%: C, 42.99; H 2.25; C1 47.59.

Б. 1- (2-Хлорф|енил)-2,2-дихлорэтанол.B. 1- (2-Chlorof | enyl) -2,2-dichloroethanol.

В 6 л изопропанола ввод т 2 кг изопропилата алюмини , затем 2,21 кг 2,2,2-тр:Ихлорацетофенона в 2,21 л изопропанол-а. Нагревают реакционную смесь до начала перегонки, регулируют нагрев, чтобы получить около 6 л дистилл та в течение 9 час. Ввод т 4,6 л изопропанола и продолжают перегонку с той же скоростью. Собирают таким образом 4 л дистилл та за 6 час. В этот момент, т. е. после приблизительно 15 час перегонки, дистилл т практически больше не содерл ит ацетона. Реакционную смесь охлаждают, выливают в смесь льда и водного раствора сол ной кислоты , экстрагируют водный раствор изопропиловым простым эфиром, соедин ют эфирные экстракты, промывают полученный органический раствор водой, сушат его, концентрируют досуха при пониженном давлении, ректифицируют остаток 1И получают 2,07кг 1-(2-хлорфенил )-2,2-дихлорэтанола, т. кип. 127°С/4 мм рт. ст., п 1,5675.In 6 liters of isopropanol, 2 kg of aluminum isopropyl are introduced, then 2.21 kg of 2,2,2-tr: Ichloracetophenone in 2.21 liters of isopropanol-a. Heat the reaction mixture before distillation, adjust heating to obtain about 6 liters of distillate for 9 hours. 4.6 liters of isopropanol are added and distillation is continued at the same rate. Thus collect 4 liters of distillate in 6 hours. At this point, i.e., after about 15 hours of distillation, the distillate was practically no longer containing acetone. The reaction mixture is cooled, poured into a mixture of ice and an aqueous solution of hydrochloric acid, the aqueous solution is extracted with isopropyl ether, the ether extracts are combined, the resulting organic solution is washed with water, dried, concentrated to dryness under reduced pressure, the residue is rectified 2I get 2.07 kg 1 - (2-chlorophenyl) -2,2-dichloroethanol, t. Kip. 127 ° C / 4 mm Hg. Art., p 1.5675.

Пример 2. 1-(3-Хлорфенил)-2,2-дихлорзтанол .Example 2. 1- (3-Chlorophenyl) -2,2-dichloroethanol.

А. 2,2,3-Трихлорацетофенон.A. 2,2,3-Trichloroacetophenone.

В тарированный сосуд, содержащий 1 114 г З-хлорацетофенона, пропускают газообразный хлор. Температура реакционной смеси поднимаетс сама до 140°С в течение приблизительно 1 час 40 мин. Реакционную смесь выдерживают при 155°С, на превании и барботировании хлора. По поглощении теоретического количества хлора, которое провер ют взвешиванием, прекращают барботаж хлора, затем удал ют газы из реакционной смеси под пониженнымChlorine gas is passed into a tared vessel containing 1,114 g of 3-chloroacetophenone. The temperature of the reaction mixture rises itself to 140 ° C in about 1 hour and 40 minutes. The reaction mixture was kept at 155 ° C, on the conversion and bubbling of chlorine. By absorbing the theoretical amount of chlorine, which is checked by weighing, the bubbling of chlorine is stopped, then the gases are removed from the reaction mixture under reduced

давлением. Таким образом дегазированный продукт ректифицируют и получают 1 554 г 2,2,3-тр,ихлорацетофенона, т. кип. 120°С/4 мм рт. ст.,п 1,5795. Найдено, %: С 43,2; Н 2,4; С1 47,3.pressure. Thus, the degassed product is rectified and 1,554 g of 2,2,3-tr, ichloroacetophenone, t. Bale are obtained. 120 ° C / 4 mmHg Art., p 1.5795. Found,%: C 43.2; H 2.4; C1 47.3

CgHsOCla (223,5)CgHsOCla (223,5)

Вычислено, %: С 42,99; Н 2,24; С1 47,59.Calculated,%: C, 42.99; H 2.24; C1 47.59.

Б. I - (З-Хлорфенил) -2,2-дихлорэтанол.B. I - (3-Chlorophenyl) -2,2-dichloroethanol.

В 4,6 л изопропанола ввод т 1,530 кг изопропил1ата алюмини , а затем раствор 1,150кг 2,2,3-трихлорацетофенона в 1,150 л изопропанола . Реакционную смесь нагревают при перемешиванжи так, чтобы образующийс ацетон постепенно перегон лс , а реакционный объем поддерживают посто нным, прибавл одновременно изопропанол. Приблизительно после 5 час дистилл т практически больше не содержит ацетона. Реакционную смесь охлаждают , выливают в смесь льда с водным раствором сол ной кислоты. Органический слой отдел ют декантированием, экстрагируют водный слой изопронилозым простым эфиром, соедин ют экстракты с основным органическим слоем, промывают водой полученный органический раствор, сушат его, концентрируют досуха при пониженном давлении, рект1ифицируют остаток и получают 997 г 1-(3-хлорфенил )-2,2-дихлорэта1Нола, т. кип. 146°С/8 мм рт. ст., «20 1,5735.1.530 kg of aluminum isopropyl aluminum and then a solution of 1.150 kg of 2,2,3-trichloroacetophenone in 1.150 l of isopropanol are introduced into 4.6 liters of isopropanol. The reaction mixture is heated with stirring so that the resulting acetone is gradually distilled and the reaction volume is kept constant by adding isopropanol at the same time. After about 5 hours, the distillate is practically free of acetone. The reaction mixture is cooled, poured into a mixture of ice with an aqueous solution of hydrochloric acid. The organic layer is separated by decanting, the aqueous layer is extracted with isopronyl ether, the extracts are combined with the basic organic layer, the resulting organic solution is washed with water, dried, concentrated to dryness under reduced pressure, the residue is obtained and 997 g of 1- (3-chlorophenyl) - 2,2-dichloroethenol, m.p. 146 ° C / 8 mm Hg Art., “20 1.5735.

Пример 3. 1-(2-Хлор-5-метилфенил)-2,2дихлорэтанол .Example 3. 1- (2-Chloro-5-methylphenyl) -2,2 dichloroethanol.

А. 2,2,2-Трихлор-5-метилацетофенон.A. 2,2,2-Trichloro-5-methylacetophenone.

:В тарированном сосуде нагревают при 120°С: In a tared vessel heated at 120 ° C

400 .г 2-хлор-5- метила.цетофенона и пропускают газообразный хлор до поглощени реакционной смесью приблизительно 105% от теоретического количества хлора, т. е. 168,4 г (провер ют взвешиванием). Реакционную400 g of 2-chloro-5-methyl. Acetophenone and pass chlorine gas until the reaction mixture absorbs approximately 105% of the theoretical amount of chlorine, i.e., 168.4 g (checked by weighing). Reactionary

смесь охлаждают, ректифицируют и получают 250 г 2,2,2-трихлор-5-метилацетофенона, т. кип. 117°С/1,5 рт. ст., который употребл ют .в том же виде в следующей фазе. Этот продукт содержит 2,2,5-трихлор-2-метилацетофенон , который обнаруживают в спектре ЯМР.the mixture is cooled, rectified and get 250 g of 2,2,2-trichloro-5-methylacetophenone, so Kip. 117 ° C / 1.5 rt. Art., which is used in the same form in the next phase. This product contains 2,2,5-trichloro-2-methylacetophenone, which is detected in the NMR spectrum.

Б. 1-(2-Хлор-5-метилфенил)-2,2-дихлорэтанол . В 500 с.м изопропанола ввод т 107 г изопропилата алюмини , а затем 125 г 2,2,2-трихлор-5-метилацетофенона в 250 см изопропанола . Реакционную смесь нагревают при перемешивании так, что образующийс ацетон постепенно перегон етс . Приблизительно спуст B. 1- (2-Chloro-5-methylphenyl) -2,2-dichloroethanol. Into 500 cm of isopropanol, 107 g of aluminum isopropyl are introduced, and then 125 g of 2,2,2-trichloro-5-methylacetophenone in 250 cm of isopropanol. The reaction mixture is heated with stirring so that the resulting acetone is gradually distilled. Approximately after

3,5 час дистилл т практически больше не содержит ацетона. Реакционную смесь охлаждают , выливают иа смесь льда с водным раствором сол ной кислоты, экстрагируют водный слой хлористым метиленом, соедин ют3.5 hours distillate practically no longer contains acetone. The reaction mixture is cooled, poured a mixture of ice with an aqueous solution of hydrochloric acid, the aqueous layer is extracted with methylene chloride, combined

хлорметиленовые экстракты, промывают водой полученный органический раствор, сушат его, концентрируют досуха при пониженном давлении , ректифицируют остаток и получают 55 г 1-(2-хлор-5-метилфенил)-2,2-дихлорэтанола , т. кип. 170°С/20 мм рт. ст.chloromethylene extracts, the resulting organic solution is washed with water, dried, concentrated to dryness under reduced pressure, the residue is rectified and 55 g of 1- (2-chloro-5-methylphenyl) -2,2-dichloroethanol are obtained, t.kip. 170 ° C / 20 mmHg Art.

Этот продукт содержит 1-(2-метил-5-хлорфенил ) -2,2-дихлорэтанол.This product contains 1- (2-methyl-5-chlorophenyl) -2,2-dichloroethanol.

Пример 4. 2-(2,5-дихлор|фенил)-2,2-дихЛОрэтанол .Example 4. 2- (2,5-dichloro | phenyl) -2,2-dichloroethanol.

А. 2,5-Дихлор-2,2-дихлОрацетофеноН.A. 2,5-Dichloro-2,2-dichlOracetopheno H.

В 80 г 2,5-д;ихлорацетофенона, нагретого до 130°С, пролускают газообразный хлор до поглощени приблизительно 30 г хлора. Реакционную смесь охлаждают, ректифицируют при пониженном давлении и получают 89 г 2,5-дихлор-2,2-дихлорацетофенона, т кип. 107-109°С/0,3;мм рт. ст.In 80 g of 2.5-d; chloroacetophenone, heated to 130 ° C, chlorine gas is passed through to absorb approximately 30 g of chlorine. The reaction mixture is cooled, rectified under reduced pressure and receive 89 g of 2,5-dichloro-2,2-dichloroacetophenone, t kip. 107-109 ° C / 0.3; mm RT. Art.

Б. 1 - (2,5-Дихлорфенил) -2,2-дихлорэтанол.B. 1 - (2,5-Dichlorophenyl) -2,2-dichloroethanol.

В 120 см изопропанола ввод т 35 г изопропилата алюмини , затем 38 г 2,5-дихлор-2,2дихлорацетофенона в 38 г изопропанола. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником и затем выдерживают при этой температуре в течение 12 час. Потом образующийс ацетон удал ют перегонкой, реакционную смесь охлаждают до 20°С и выливают в смесь, состо щую из льда, воды и сол ной кислоты. Л асл нистый продукт переходит в нерастворимую форму. Его экстрагируют хлористым метиленом, сущат хлористометиленовый раствор, концентрируют этот раствор досуха , ректифицируют остаток и .получают 20 г 1-(2,5-дихлорфен1ил)-2,2 - дихлорэтанола, т. кип. 120°С/0,2 мм рт. ст.35 g of aluminum isopropoxide, then 38 g of 2,5-dichloro-2,2 dichloroacetophenone in 38 g of isopropanol are introduced into 120 cm of isopropanol. The reaction mixture is heated under reflux and then maintained at this temperature for 12 hours. The resulting acetone is then removed by distillation, the reaction mixture is cooled to 20 ° C and poured into a mixture consisting of ice, water and hydrochloric acid. The acid product becomes insoluble. It is extracted with methylene chloride, the chloromethylene solution is concentrated, the solution is concentrated to dryness, the residue is rectified and 20 g of 1- (2,5-dichlorophenyl) -2,2-dichloroethanol are obtained, bp. 120 ° C / 0.2 mmHg Art.

Найдено, %: С 37,2; П 2,3; О 6,4; С1 54,5.Found,%: C 37.2; P 2,3; O 6.4; C1 54.5.

СвПбОСи (259,96)Svpbosi (259,96)

Вычислено. %: С 36,96; И 2,32; О 6,15; С1 54,55.Calculated. %: C, 36.96; And 2.32; O 6.15; C1 54.55.

Пример 5. 1-(2-Метокси-5-хлорфенил)2 ,2-дихлорэтанол.Example 5. 1- (2-Methoxy-5-chlorophenyl) 2, 2-dichloroethanol.

А. 2-Метокои-2,2,5-тр:ихлорацетофенон.A. 2-Metoki-2,2,5-tr: ichloroacetophenone.

В 54 г 2-метокси-5-хлорацетофенона пропускают газообразный хлор. Температура поднимаетс сама до 90°С приблизительно в течение 30 мип. Продолжа барботирование хлора, температуру реакционной среды выдерживают при 90°С в течение еще 40 мин при подводе тепла снаружи. Реакционную массу охлаждают в атмосфере азота, прибавл ют смесь, состо щую из равных частей простого изопропилового эфира и петролейлого эфира (т. кип. 65-75°С), охлаждают, отдел ют фильтрацией под разр жением образующийс осадок, промывают его, сушат и получают 53,8 г 2-метокои-2,2,5-трихлорацетофепопа,In 54 g of 2-methoxy-5-chloroacetophenone, chlorine gas is passed through. The temperature rises by itself to 90 ° C in approximately 30 mip. Continuing the bubbling of chlorine, the temperature of the reaction medium is maintained at 90 ° C for another 40 minutes with the heat applied outside. The reaction mass is cooled in a nitrogen atmosphere, a mixture of equal parts of isopropyl ether and petroleum ether (m.p. 65-75 ° C) is added, cooled, the precipitate formed is filtered off under vacuum, washed, dried and receive 53.8 g of 2-methoxy-2,2,5-trichloroacetopheopa,

т. пл. 77°С.m.p. 77 ° C.

Образец этого продукта очищают кристаллизацией в изопропиловом лросто:М эфире, т пл. 77°С.A sample of this product is purified by crystallization in isopropyl lrost: M ether, t pl. 77 ° C.

Найдено, %: С 43,0; Н 2,9; С1 41,9.Found,%: C 43.0; H 2.9; C1 41.9.

СэНуСЬОг (253,51)SeNuSiOg (253.51)

Вычислено, %: С 42,7; Н 2,78; С1 42,0.Calculated,%: C 42.7; H 2.78; C1 42.0.

Б. 1- (2-Метокси-5-хлорфенил) -2,2 -дихлорэтанол .B. 1- (2-Methoxy-5-chlorophenyl) -2,2-dichloroethanol.

В колбу, снабженную ректиф.икационной колонной и истекающим холодильником, ввод т 220 см изопропанола, 51 г изопропилата алюмини , затем 53 г 2-метокси-2,2,5трихлорацетофенона и реакционную смесь нагревают так, чтобы удалить ректификацией образовавщийс ацетон, в то же врем поддержива посто нным реакционный объем постепенной прибавкой изопропанола. Спуст 6 час, когда конденсат практически уже не содержит ацетона , реакционную смесь охлаждают до KOIMнатной температуры, выливают в смесь воды, льда и сол ной кислоты, экстрагируют простым эфиром масло, которое переходит в не раствори;мую форму, промывают водой эфирные экстракты, сушат их и концентрируют досуха . Остаток ректифицируют под уменьщенным давлением и получают 27,5 г 1-(2-метокси-5-хлорфенил )-2,2-дихлорэтанола, т. кип.220 cm of isopropanol, 51 g of aluminum isopropoxide, then 53 g of 2-methoxy-2.2.5 trichloroacetophenone are added to a flask equipped with a rectifying column and a flowing condenser, and the reaction mixture is heated so as to remove the acetone that is formed by distillation. time keeping the reaction volume constant by gradually adding isopropanol. After 6 hours, when the condensate practically does not contain acetone, the reaction mixture is cooled to KOIMnatous temperature, poured into a mixture of water, ice and hydrochloric acid, the oil is extracted with ether, which goes into an insoluble form, washed with water, the ether extracts, dried they are concentrated to dryness. The residue is rectified under reduced pressure and receive 27.5 g of 1- (2-methoxy-5-chlorophenyl) -2,2-dichloroethanol, t. Kip.

120,5°С/0,1 мм рт. ст.120.5 ° C / 0.1 mmHg Art.

Найдено, %: С 42,3; Н 3,7; С1 41,8. CgHgClaOa (255,55)Found,%: C 42.3; H 3.7; C1 41.8. CgHgClaOa (255.55)

Вычислено, %: С 42,30; Н 3,55; С1 41,63. Аналогичным способом, исход из ацетофенона или из 4-хлорацетофенона, получают при хлорировании соответственно 2,2-дихлорацетофенон или 2,2,4-трихлорацетофенон, затем восстановлением изопропанолом в присутствии изопропилата алюмини получают соответственно 1-фенил-2,2-дихлорэтанол или 1-(4хлорфенил ) -2,2,-дихлорэтанол.Calculated,%: C 42.30; H 3.55; C1 41.63. In a similar way, starting from acetophenone or from 4-chloroacetophenone, 2.2-dichloroacetophenone or 2,2,4-trichloroacetophenone, respectively, is obtained by chlorination, then by reduction with isopropanol in the presence of aluminum isopropoxide, 1-phenyl-2,2-dichloroethanol or 1, respectively, is obtained - (4 chlorophenyl) -2,2, -dichloroethanol.

Пример 6. 1-(3,4-ДИхлорфенил)-2,2-дихлорэтанол .Example 6. 1- (3,4-Dichlorophenyl) -2,2-dichloroethanol.

А. 2,2,3,4-Тетрахлорацетофенон. В 44 г 3,4-дихлорацетофенона, нагретого до 110°С, оропускают в течение 2 час газообразный хлор, затем ректифицируют реакционную смесь при пониженном давлении. Таким образом получают 45 г сырого продукта, т. кип. 169°С/13 мм рт. ст.A. 2,2,3,4-Tetrachloroacetophenone. In 44 g of 3,4-dichloroacetophenone heated to 110 ° C, chlorine gas is mixed in for 2 hours, then the reaction mixture is rectified under reduced pressure. So get 45 g of crude product, so Kip. 169 ° C / 13 mm Hg Art.

Кристаллизацией в петролейном эфире (т. кип. 65-75°С) получают 2,2,3,4-тетрахлорацетофенон , т. пл. 58°С. Найдено, %: С 37,3; Н 1,8; С1 55,3. С8Н4С140 (257,942) Вычислено, %: С 37,24; Н 1,56; С1 54,98.Crystallization in petroleum ether (t. Kip. 65-75 ° C) get 2,2,3,4-tetrachloroacetophenone, so pl. 58 ° C. Found,%: C 37.3; H 1.8; C1 55.3. C8H4C140 (257.942) Calculated,%: C 37.24; H 1.56; C1 54.98.

Б. 1-(3,4-Дихлорфенил)-2,2-дихлорэтанол. В 200 ом изопропанола ввод т 45 г изопропилата алюмини , затем раствор 45 г 2,2,3,4тетрахлорацетофенона в 100 см нзопропанола . Реакционную смесь нагревают так, чтобы осуществить медленную перегонку. Нагревание продолжают до полного удалени ацетона из дистилл та. Реакционную смесь охлаждают и выливают в смесь, состо щую из воды, льда и сол ной кислоты. Экстракцией хлороформом водного сло , удалением растворител перегонкой, а затем ректификацией получают 38 г 1-(3,4-дихлорфенил)-2,2-дихлорэтанол , т. кип. мм рт. ст. Найдено, %: С 37,4; Н 2,5; С1 54,6. С8НбС14О (259,96).B. 1- (3,4-Dichlorophenyl) -2,2-dichloroethanol. 45 g of aluminum isopropylate, then a solution of 45 g of 2.2.3.4 tetrachloroacetophenone in 100 cm of nopropanol are introduced into 200 ohm of isopropanol. The reaction mixture is heated so as to effect slow distillation. Heating is continued until acetone is completely removed from the distillate. The reaction mixture is cooled and poured into a mixture consisting of water, ice and hydrochloric acid. Extraction with chloroform of the aqueous layer, removal of the solvent by distillation, and then rectification give 38 g of 1- (3,4-dichlorophenyl) -2,2-dichloroethanol, m.p. mm Hg Art. Found,%: C 37.4; H 2.5; C1 54.6. C8NbS14O (259.96).

Вычислено, %: С 36,96; Н 2,32; С1 54,55. Пример 7. 1-Ацетокси-1-(2,5-дихлорфенил ) -2,2-дихлорэтан.Calculated,%: C 36.96; H 2.32; C1 54.55. Example 7. 1-Acetoxy-1- (2,5-dichlorophenyl) -2,2-dichloroethane.

В смесь, состо щую из 120 см пиридина и 60 см уксусного ангидрида, ввод т 20 г 1-(2, 5-дихлорфенил) -2,2-дихлорэтанола, описанного в примере 4, и оставл ют реакционную массу в течение 20 час при комнатной температуре . Выливают ее в смесь льда и воды, отдел ют декантацией органический слой, экстрагируют эфиром маточный раствор, соедин ют органически-е слои, которые промывают, и после удалени растворител перегонкой, а затем ректификации получают 15,4 г 1-ацетокси1- (2,5-дихлорфен«л)-2,2-дихлорэтаи, т. кип. 114°С/0,1 MiM рт. ст.In a mixture consisting of 120 cm of pyridine and 60 cm of acetic anhydride, 20 g of 1- (2, 5-dichlorophenyl) -2,2-dichloroethanol, described in example 4, are introduced and the reaction mass is left for 20 hours at room temperature. It is poured into a mixture of ice and water, the organic layer is separated by decantation, the mother liquor is extracted with ether, the organic layers are combined and washed, and after removing the solvent by distillation, and then rectification, 15.4 g of 1-acetoxy-1 is obtained (2, 5-dichlorophene "l) -2,2-dichloroethane, t. Kip. 114 ° C / 0.1 MiM Hg Art.

Найдено, %; С 40,1; Н 2,8; С1 47,2.Found,%; C 40.1; H 2.8; C1 47.2.

CioHgCUOa (301,99)CioHgCUOa (301,99)

Вычислено, %: С 39,77; Н 2,67; С1 46,96.Calculated,%: C 39.77; H 2.67; C1 46.96.

Пример 8. 1-Этокси-1-(2,5- дихлорфенил ) -2,2-д:ихлорэтан.Example 8. 1-Ethoxy-1- (2,5-dichlorophenyl) -2,2-d: ichloroethane.

К раствору 66 г фторбората триэтилоксопи , содержащего 80% в 305 см хлористого метилена , прибавл ют в атмосфере азота раствор 23 г 1-(2,5-дихлорфеНИл)-2,2-дихлорэтанола в 77 ом хлористого .метилена и перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре. Потом выливают реакциоиную смесь в водный раствор углекислого кали , удал ют фильтрацией образовавшийс фторборат кали , а затем отдел ют декантацией органический слой и промывают его водой. После экстракции хлористым Метиленом, удалени растворител , а затем ректификации получают 21 г сырого продукта, т. кип. 119°С/0,3 мм рт. ст., который очищают хроматографически на оиликагеле, в результате выдел ют после элюции с бензолом 12 г 1-этокси-1-(2,5-дихлорфе|Нил)-2,2-дихлоПэтана .To a solution of 66 g of triethyloxopy fluoride peroxide containing 80% in 305 cm of methylene chloride, is added a solution of 23 g of 1- (2,5-dichlorophenyl) -2,2-dichloroethanol in 77 ohm methylene chloride under nitrogen atmosphere and stirred for 2 hour at room temperature. The reaction mixture is then poured into an aqueous solution of potassium carbonate, the resulting potassium fluoroborate is removed by filtration, and then the organic layer is separated by decantation and washed with water. After extraction with methylene chloride, removal of the solvent, and then rectification, 21 g of crude product is obtained, m.p. 119 ° C / 0.3 mmHg The article, which is purified by chromatography on silica gel, as a result, after elution with benzene, 12 g of 1-ethoxy-1- (2,5-dichlorf | Nile) -2,2-dichloPetane are isolated.

Найдено, %: С 42,10; Н 3,30; С1 49,0.Found,%: C 42.10; H 3.30; C1 49.0.

CioHioCUO (288)CioHioCUO (288)

Вычислено, %: С 41,70; Н 3,50; С1 49.25.Calculated,%: C, 41.70; H 3.50; C1 49.25.

Пример 9. 2,2,2,4,5-Пентахло1рацето(Ьенон .Example 9. 2,2,2,4,5-Pentachloacetan (Lenon.

В смесь 115 г 1,3,4-трихлорбепзола и 173 г хлористого алюмини ввод т при 10°С 100 г хлористого дихлорацетила. Температуру реакционной среды довод т до 100°С и медленно добавл ют 50 г хлористого дихлорацетила. Температуру реакционной массы выдерживают еще в течение 2,5 час, выливают ее в смесь, состо щую из воды, льда и сол ной кислоты. После экстракции эфиром выпаривают растворитель , ректифицируют остаток и получают 92 г 2,2,2,4,5-пептахлорацетофепона, т. кип. 126°С/0,2 MiM рт. ст. Продукт кристаллизуетс при комнатной температуре.100 g of dichloroacetyl chloride are introduced into a mixture of 115 g of 1,3,4-trichlorbepzol and 173 g of aluminum chloride at 10 ° C. The temperature of the reaction medium is brought to 100 ° C and 50 g of dichloroacetyl chloride are slowly added. The temperature of the reaction mass is held for another 2.5 hours, it is poured into a mixture consisting of water, ice and hydrochloric acid. After extraction with ether, the solvent is evaporated, the residue is rectified and 92 g of 2,2,2,4,5-peptchloroacetopheponone are obtained, t. Bale. 126 ° C / 0.2 MiM Hg Art. The product crystallizes at room temperature.

Аналогичным способом из 100 г 1,2,3-трихлорбензола получают после ректификации сырого продукта 73 г 2,2,2,3,4-пентахлорацетофенона , т. кип. 122°С/0,4 мм рт. ст. Продукт кристаллизуетс нри компатпой температуре.In a similar way, from 100 g of 1,2,3-trichlorobenzene, after rectification of the crude product, 73 g of 2,2,2,3,4-pentachloroacetophenone, m.p. 122 ° C / 0.4 mmHg Art. The product crystallizes at the temperature.

Аналогично из 100 г Аг-дихлорбензола послеSimilarly, from 100 g of Ag-dichlorobenzene after

4 час нагревани при 110°С получают после4 hours of heating at 110 ° C is obtained after

ректификации 100 г 2,2,2,5-тетрахлорацетофепопа , т. кип. ,2ММ рт. ст.rectification of 100 g of 2,2,2,5-tetrachloroacetophepope, t. Kip. , 2mm mercury. Art.

Эти кетоны служат дл приготовлени восстановлением соответствующих спиртов.These ketones are used for the preparation of the reduction of the corresponding alcohols.

Пример 10. Синтез различных кетоно;в. Способом, аналогичным описанному в примере 6А, приготовл ют следующие кетоны: 2,2-дихлор-2,5-дибромацетофенон; 2,2-дибрОМ2 ,5-дихлорацетофенон; 2,2,2-трихлорпропиофенон; 2,2,2,4-тетрахлорацетофенон; 2,2-дихлор-4-нитроацетофенон .Example 10. Synthesis of various ketones; c. In a manner similar to that described in Example 6A, the following ketones were prepared: 2,2-dichloro-2,5-dibromoacetophenone; 2,2-dibromOM2, 5-dichloroacetophenone; 2,2,2-trichloropropiophenone; 2,2,2,4-tetrachloroacetophenone; 2,2-dichloro-4-nitroacetophenone.

Свойства и услови получени этих соединений приведены в табл. 1.The properties and conditions for the preparation of these compounds are given in Table. one.

Таблица 1Table 1