SU439973A1 - Способ получени производного метил-19-норпрогестерона - Google Patents
Способ получени производного метил-19-норпрогестеронаInfo
- Publication number
- SU439973A1 SU439973A1 SU1724413A SU1724413A SU439973A1 SU 439973 A1 SU439973 A1 SU 439973A1 SU 1724413 A SU1724413 A SU 1724413A SU 1724413 A SU1724413 A SU 1724413A SU 439973 A1 SU439973 A1 SU 439973A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- methyl
- ether
- mixture
- acid
- water
- Prior art date
Links
- -1 methyl 19-norprogesterone derivative Chemical class 0.000 title description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N Hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N Perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N Phosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960005069 Calcium Drugs 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N Chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241001067407 Cometes Species 0.000 description 1
- 229940050176 Methyl Chloride Drugs 0.000 description 1
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N Methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015450 Tilia cordata Nutrition 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAMZXMDZZWGPMH-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;toluene Chemical compound CCOC(C)=O.CC1=CC=CC=C1 OAMZXMDZZWGPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- PKHMTIRCAFTBDS-UHFFFAOYSA-N hexanoyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC(=O)CCCCC PKHMTIRCAFTBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N sodium borohydride Substances [BH4-].[Na+] YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N sodium;boron(1-) Chemical compound [B-].[Na+] ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Description
Изобретение относитс к способу получени нового соединеии - производного 6а-меТил-19-1НО:рлроге:стерана , обладающего высокой физиологической активностью.
Известны способы получени 19-норстероиДов путем восстановлени соответствующих дегидросоединений с помощью водорода в присутствии катализатора, например паллади «а угле. Применив известкую реакцию, Получают «О;вое, фиЗИологически а ктивное соединение, обладающее ценными свойствами .
Предлагаетс способ получени
соедине {и формулы
--В.
Н
в которой RI представл ет собой свободную или кетализировапную оксогруппу, например этилендиоксигруппу, R2 представл ет собой .свободную .или эте1рифи1цированную гидроксильную группу, а X обозначает группировку
сн,
СНз со
-OCOiCfLJ CHj
заключающийс в том, что в соединении щей формулы
V
сш
селективйо, например с помощью паллади на карболате кальци , восстанавливают двойную св зь, имеющуюс у углеродного атома в положении 6, причем, есЛИ в полученных соеди -енЕ х имеютс кетальные груцццровки, то их расщепл ют до соответствующ ей .кетогруппы и/или, если полученные соединени содержат свободную гидроксильную группу в положении 17, то ее капроилируют, из полученной
3
смеси эпимеров, которую при- желании предварительно обогащают 6а-эпимерОМ, выдел ют ба-метильное соединение формулы I.
Реакцию осуществл ют известным образом . Так, двойную св зь, наход щуюс у углеродного атома Б положении 6 (сравни формулу II), «аиболее удобно восстанавливать с помощью каталитически активированного водорода , а именно с помощью водорода в присутствии палладиевого катализатора, например в присутствии паллади на угле нли карбоната палла ди .
Если в полученных соединени х имеютс кетальные группировки, то их гидролизуют обычным способом, .например с помощью кислот, преимущественно с по-мощью таких неоргаиических кислот, как сол ,на , сереа или перхлорна кислота, или сильных органических кислот, например трифтаруксусной кислоты или сульфоновых кислот, например /г-толуо л сул ьфо,кислоты.
В зависимости от -исходного вещества в полученных соединени х может быть подвергнута капронлированию гидроксильна группа, наход ща с в положении 17. Если кислотный остато.к не соответствует капроильному остатку, то сложноэфирна гидроксильна группа может быть гидролизована до свободной гидроксильной группы обычньгм образом под действием кислоты, однако, наиболее удобно проводить гидролиз под действием основани . Затем по вивщуюс в соединении свободную ги1Дроксильную группу этерифицируют обычным методом капроновой Кислотой или функциональными производньши этой кислоты, а именно галоидангидридом или ангидридом капроновой кислоты.
Полученное согласно изобретению соединение в больщинстве случаев находитс в смеси 6а- и бр-эпи.меров. Подобна смесь эпимеров поддаетс разделению лищь с большим трудом, однако, благодар обработке смеси кислотой, можно обогатить ее ба-формой, обогащенную форму можно выделить с помощью х роматографии и кристаллизации.
Как Обычно, реакцию провод т в подход щем растворителе, при поНиженной или повышенной температуре (указанной в градусах Цельси ).
Пример 1. 85 мл этилацетата предварительно гидрируют в присутствии 100 мг 5%-ного катализатора, представл ющего собой палладий, нанесенный на карбонат кальци . После добавлени 1,2 г 3,20-диоксо-6-м«тилеп-17сс-капроилокси-Д-19-норпрегнена гидрируют при комнатной температуре до поглощени 70 мл (0°/760 мм рт. ст.) водорода. Непосредственно после этого отфильтровывают катализатор, промывают его этила-цетатом И фильтрат упаривают в ва«ууме водоструйного насоса. После хроматографировани полученного остатка на силикагеле и в результате последующей многократной перекристаллизации из смеси, состо щей из хлористого метил&на, эфира и петролейиого эфи4
ра, получают чистый 3,20-диоксо-6а-метил-17а-«апронилоиси-Д- 19-норпрегнен, имеющий т. пл. 113-115°.
Исходное 6-метиленовое соединение может быть получено по следующей методике.
Из суспензии, содержащей 10,0 г 3,20-диоксо-17а-капронилокси-Д -19-норпрегнена в 125 мл абсолютного бензола, отгои ют в течение 10 мин приблизительно 15 мл растворител . Затем к остатку прибавл ют 5,0 мл метилового эфИра о-муравьиной кислоты, 0,5 мл метилового спирта и 100 МГ п-толуолсульфоКислоты и реакционную смесь кип т т в течение 3 ч с обратным холодильником. Непосредственно после этого в течение 30 мин производ т отгонку еще 20 мл растворител , реакционную смесь охлаждают приблизительно до температуры 20°, прибавл к ней 1,5 мл пиридина, разбавл ют эфиром и производ т
последующую обра|ботку, как обычно. В результате перекристаллизации неочищенного продукта из смеси диэтилового эфира и петролейного эфира получают 3-метокси-17а-ка:пронилакси-20-оксо-А -19-норпрегнадиен. Охлажденный до температуры 0° раствор 4,64 г енольного простого эфира в 15 мл хлористого метилена по капл м добавл ют к реактиву Вильсмайбра, приготовленному из 2,95 .мл д«метилформамида и 1,45 мл хлорокиси фосфора в 10 мл хлористого метилена при температуре от -8 до 0°. Раствор красного цвета перемешивают 2 ч при 0°, после этого реакционную смесь нагревают в течение 1 ч до комнатной температуры, после чего снова
охлаждают приблизительно до температуры 5, доба.вл по порци м 10 г ацетата натри и 35 мл 90%-ного метилового спирта, перемещивают 45 Мин при комнатной температуре , разбавл ют водой и, как обычно, o6psбатывают хлористым метиленом. 1,8 г полученного указанным способом 6-форМильного соединени раствор ют в 20 мл метилового спирта и после добавлени 180 мг боргидрнда натри реакционную смесь перемешивают
в течение 15 м.ин при /комнатной темПературе . Затем реакционный раствор выливают в 20 мл лед ной воды, дважды экстрагируют эфиром, органическую фазу промывают водой до нейтральной реакции промывных вод,
сушат и упаривают в вакууме водоструйного насоса. 1,4 г неочищенного продукта восстановлени раствор ют, после этого в 14 мл 66%-ной уксусной кислоты и раствор перемещивают в течение 5 мин при комнатной температуре . Реакционную смесь выливают в 250 мл лед ной воды, выделившийс осадок извлекают эфиром, эфирный раствор промывают разбавленным раствором кислого углекислого натри , охлажденным льдом, а затем
водой до нейтральной реакции прО1мывных вод, промывные воды экстрагируют эфиром, объединенные оргаеические растворы сушат сернокислым натрием и упаривают в вакууме водоструйного насоса при температуре в бане
приблизительно 25-30°. Полученный 3,20-диоксо-б-метилеи - 17а - капронйлокси-А-19-норпрегнен без дальнейшей очистки подвергают гидрированию.
ПрИмер 2. 170 мл этилацетата предварительно гидрируют в присутствии 200 мг 5%-кого катализатора, представл ющего собой палладий, нанесенный на карбонат кальци . Затем прибавл ют 2,3 г 3,20-диоксо-6-метил-17а-:каоронил омси-А -19-:НОрпрегаадиена , гидрируют при комиатной температуре до поглощени 140 мл (0°/7бО мм рт. ст.) водорода . Непосредствеино после этого катализатор отфильтровывают, промывают этилацетатом и фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса. Полученный сырой продукт раствор ют в 50 мл толуола и хроматотрафируют на п тидес тикратном весовом количестве силикагел , после чего элюируют смесью толуол-этилацетат (90:10), при этом в первы.х фракци х содержитс 3,20-диоксо-6а-Метил-17а-капронилокси-Д-19-норпрегнен . После неоднократной перекристаллизации из смеси, состо щей из хлористого метилена, и нетролейного эфира, продукт плавитс при 113 - 115°.
Маточные растворы и высшие хроматографические фра-кции обогащены 6р-метильным производным. Дл изомеризации в ба-изомер смесь раствор ют в хлороформе и при охлаждении раствор насыщают хлористым водородо.м. Через 1 час продувают азот через реакциовный раствор в течение 15 мин, потом промывают водой, раствором бикарбоната натри и затем водой, высушивают и упаривают в вакуу.ме водоструйного насоса Путем хроматографировани на силикагеле (сравни с выщеизложенным) и последующей кристаллизации получают дополнительные количества чистого 3,20-диоксо-6а-метнл - 17а-капронилокси - А - 19 - норпрегнена, т. пл. 113-115°.
Предмет изобретени
Способ получени производного 6п-метил- 19-норпрогестерона формулы
СН.
CHj со
--ОСО(СП2)1СНз
тем, что в соединени общей
СНз
I
СНз
--К,
В которой R представл ет собой свободную 3Q илн кетализированную оксогруппу, Rs обозначает свободную или этерифицированную гидроксильную группу, X обозначает группиров tnit
V
СИ.
СНл
ку селективно, например с помощью палладн на карбонате кальци , восстанавливают двойную св зь, наход щуюс у углеродного йтома в положении 6, причем, если в полученных соединени х имеютс кетальные группи ровки , то их расщепл ют с образованием соответствующих кетотрупп и/или, если полученные соединени содержат свободную гидроксильную группу в положении 17, то ее капроилируют, и из полученной смеси эпимеров , которую при желании предварительно обогащают ба-эпимером, выдел ют целевой продукт известными приемами.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1527269A CH522621A (de) | 1969-10-10 | 1969-10-10 | Verfahren zur Herstellung eines neuen 6a-Methyl-19-nor-progesterons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU439973A3 SU439973A3 (ru) | 1974-08-15 |
| SU439973A1 true SU439973A1 (ru) | 1974-08-15 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3822254A (en) | Synthesis of 25-hydroxycholesterol | |
| US3993675A (en) | Process for the preparation of 1α,25-dihydroxycholecalciferol | |
| US3506693A (en) | Process for the preparation of optically active 13-alkyl gonapentaenes and intermediates | |
| SU439973A1 (ru) | Способ получени производного метил-19-норпрогестерона | |
| US3932467A (en) | Process for the production of 2β-formyl 3α-protected hydroxy-5-oxocyclopentane-1α-heptanoic acids and esters corresponding | |
| RU2009146C1 (ru) | Способ получения производных 19-норпрогестерона | |
| US2986567A (en) | New hydrophenanthrene compounds | |
| US3126374A (en) | J-methyl progesterone derivatives | |
| DD251356A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 17a-ethilnyl-17beta-hydroxy-18-methyl-4,15-estradien-3-on und die neuen ausgangsverbindungen fuer dieses verfahren | |
| US3585186A (en) | Preparation of glycopyranosiduronides and glycopyranosides and products resulting therefrom | |
| US3354154A (en) | 2beta, 3beta-alkylidenedioxy-6-hydroxy-22, 23-bisnorchol-7-enoic acid alkyl esters and process for the production thereof | |
| SU793404A3 (ru) | Способ получени производных винциновой кислоты или их солей или их четвертичных солей | |
| US3042689A (en) | 16-hydrocarbon substituted 16,17-dihydroxyestren-3-ones, their esters and ethers, and intermediates for their production | |
| US2948738A (en) | Steroids and process for making same | |
| US3268521A (en) | 16 alpha-hydroxy-21-carboxylic acid gamma-lactones of the pregnane series and the 16beta-methyl derivatives thereof | |
| US3014903A (en) | New 18-oxygenated steroids | |
| US3546208A (en) | Proscillaridin ketals | |
| US3975412A (en) | Mono-acylation of 17-hydroxy-3-alkoxygona-2,5-(10)dienes | |
| US3818075A (en) | 3{13 oxo{13 a{13 nor{13 b{13 homo{13 oestra{13 5(10),6{13 dienes | |
| US3646151A (en) | Tricyclic compounds and process | |
| US3639394A (en) | Process for the manufacture of 14beta-hydroxy-3-oxo-5alpha-card-20(22)-enolides | |
| SU434651A3 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ3-ЦИКЛОПЕНТИЛОКСИ-7а-МЕТИЛ-3, 16а, 17сс--ТРИОКСИЭСТРАТРИЕНА | |
| US3088953A (en) | Delta4-estrene-10beta, 17beta-diol-3-one compounds and process therefor | |
| US3296270A (en) | 5, 10-methylene-19-nor-pregnanes and their preparation | |
| US3850906A (en) | Novel delta4/delta5-dehydrocardenolides as well as process for their preparation |