SU429591A3 - Способ получения растворов полиуретанов12 - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области получени  растворов полимеров, пригодных дл  переработки iB .волокно.

Известен способ получени  растворов полиуретанов путем взаимодействи  растворов предполимера с концевыми изоцнанатными группами с раствором удлинител  цапи, в качестве которого используют воду. Причем к раствору предполимера с концевыми изоцианатными группами добавл ют удлинитель депи.

Предложено pacTiBop предполимера добавл ть .в раствор удлинител  цепи, в качестве которого Иопользуют смеси диамина и воды , причем величина мол .рного соотношени  диамин/предполимер равна 0,80-0,96 : 1, а величина мол рного соотношени  вода/предполимер раВна по меньшей мере 2(1-X), -где X - величина мол рного соотношени  диамин/ предполимер , и полученный раствор полиуретана нагревать при посто нном перемешивании при 60-85° С в течение 5-30 час.

Полученные ,растворы полиуретанов имеют хорошую .воспроизводимость в зкости, улучшенную растворимость в органических растворител х и обычно не имеют никакой окраски по сравнению с растворами известных .полиуретанов , наоолнител ми цепи которых  вл ютс  диамины. Более того, при нагревании в указанных усло;ви х растворы, полученные согласно насто шему изобретению, эффективно стабилизированы и улучшены из-за высокого содержани  полимеров.

Чтобы получить предварительные полимеры , полигидрооксильные соединени  реагируют с .избытком диизоциапата подход шим способом. Эта реакци  проводитс  в отсутствии или в присутствии органических растворителей , которые ПО сушеству  вл ютс  инертными дл  изоцианатных групп и способны к растворению образовавшихс  полиуретанов при комнатной температуре. Падход п1,ие органические растворители включают N, N-диметил .формамид, N, N-диметилацетами.д, N-метилпирролидон , , N-тетраметилмочезину, гексаметилфосфорамид, тетраметиленсульфон и диметилсульфоксид.

Реакци  между цредв арительными полимерами с концевыми изоцианатными группами ц наполнителем цепи, состо шим из неароматических первичных диаминов и воды, проводитс  следуюшим способом.

Диамины с мольным соотношением от 0,80 до 0,96 в расчете на один моль шредварительно полученных полимеров и вода, мольное отношение которой равн етс  единице минус мольное соотношение указанных диаминов (все умноженное на два), т. е. 0,08-0,40 в расчете на один моль предварительно полученных полимеров, смешиваютс  (смесь ,- .fc

cTOjiT из двух или более указанных органических растворителей), чтобы получить раствор напэлннтел  цепи. В раствор налолнител  цепи добавл етс  раствор предварительно полученного полимера при перемешивании. После чего никаких изоцианатных групп по существу не обнаруживаетс , далее реакционна  смесь нагреваетс  от 60 до 85° С в течение 5-30 час При перемешивании.

Примерами подход щих неароматических первичных диаминов  вл ютс  алифатические диамины, такие как этилендиам н, 1,2-про (лил см диамин, тетра.метилендиамин, гетасамет1;:ендиамин , циклоалифатические диамины , такие как ,4-циклогексан-бис-метиламин, 1.4-днаминопиперазин, 1,4-циклогексаидиамнн, 4,4-метилеи-бггс-циклогексиламин, алифатические диамины, содержащие по крайней мере одно ароматическое кольцо, такие как и-ксилендиамин , лг-ксилелендиамин. Полезиыми могут быть также их гидраты. Когда используютс  гидраты, полное количество воды, вход щей в гиараты должно быть в пределах упом нутой предпочтительной области.

Когда мольное отношение диаминов меньше , чем 0,8 в расчете на один моль предварительно полученных полимеров, полученные полиуретаны имеют низкий модуль на разрыв и малое мгновенное эластичное восстановление .

Если же мольное отношение диамииов больше, чем 0,96 в расчете lia моль предварительно полученных лолимеров, то не только очень трудно получить высококондеитрированные растворы полиуретанов, которые стабильны .и воспроизводимы, но и полученные полиуретаны имеют очень ограниченную устойчивость против света, отбеливающих агентов и гидролитических сред. Когда мольное отношение воды меньше, чем мольное соотношение , которое принимаетс  в насто щем изобретении, то требуетс  значительно больше времени дл  завершени  реакции наполнени  цепи, а полученные растворы полиуретанов так в зки, что замораживание происходит трудно. Кроме того, эти растворы так неустойчивы , что в зкость быстро уменьшаетс  при нагревании. Однако слишком большое количество (ВОДЫ вызывает низкую растворимость образовавшихс  полиуретанов. Если мольное отношение диаминов беретс  0,80 в расчете на один моль предварительно полученного полимера, то, следовательно, мольное отнощение иопользуемой воды максимально равно единице минус мольное отношение указанных диаминов, умноженное на двадцать.

Особенность предложенного изобретени  состоит в опособе проведени  реакции между прад варительно полученными полимерами и наполнител ми цепи. Раствор предварительно полученного полимера доб зл етс  в раствор наполнител  цепи, содержащий диамины и воду лри интенсивном перемешивании. В этой реакционной системе диамины реагируют с предварительно полученными полимерами бо429591

лее быстро, чем вода. Затем реагирует вода дл  завершени  реакций наполнени  цепи. Следовательно, структура полиуретанов, наход щихс  в полученных растворах, в оснозном состоит из нового типа блок-соПОЛ мера {конъюгированный блок-сополимер). Если же растворы наполнител  цепи добавл ютс  в раствор предварительно полученного полимера , то полученные полиуретакы отличаютс 

от упом нутого блок-сополимера и не имеют никаких характерных эффектов насто.пщего изобретени .

Предложенное иозбретекие отличаетс  также нагреванием полученных растворов полиуретанов . В описанном процессе нагревани  в зкости раствора уменьщаютс  дл  обеспечени  стабильных условий, показыва  посто нные зн1ачеии  в соответствии с выбраиными услови ми реакции. Хот  уменьшенна  Б з.кость полиуретановых продуктов понижаетс  до некоторой степени при нагревании, обычно в зкость еще имеет значение выще 1,0. Это достаточно, чтобы быть использованной дл  полиуретановых продуктов. Уменьт - i

шенна  в зкость определ етс 

С

(перва  степень), где т - в зкость разбавленного раствора полимера по отношению к в ;зкости растворител  в таких же одкпицах и кри такой же температуре; С - концентраци  в граммах полимера на 100 мл растворител . Уменьшенные в зкости обычно лзмер ютс  в N, N-диметиладетамиде. Концентраци  - э г на 100 мл растворител . Изменени  в структурах и поведение полиуретановых молекул в процессе нагревани  недостаточно хорошо известно. Однако стабильные воспроизводимые высококонцентрированные

растворы полиуретана легко получаютс  согласно насто щему изобретению при выборе этого процесса нагревани  на реакционной системе, в которой имеетс  избыточное количество воды, после того как раствор прсдсарительно полученного раствора полимера добавл етс  к раствору наполнител  цепи, содержащему неароматические первичные диамины и воду. Есл.и реакци  наполнени  цепи проводитс  лутем первичной реакции между предварительно образованными полимерами н диаминами, после чего в полученную реакционную систему дл  осуществлени  реакции даба1вл ет:с  вода, то процесс нагревани  не применим дл  воспроизводимости в зкости

полученных растворов. Если нагревание растворов полимера осуществл етс  при температуре 1выще 85° С, то полученные полиуретаны постепенно разлагаютс  в растворе, не дава  никаких ценных эффектов. Если же температура ниже 60° С, то в зкости растворов по стбпенно стабилизируютс  после продолжительного времени. Однако в зкость будет оп ть измен тьс , что нежелательно при обработках (так как требуетс  предварительное

нагревание) дл  процесса сухого пр дени .

Если врем  нагревани  слишком коротко, то, хот  нагревание лроводитс  при предпочтительной температуре, никаких стабильных .растворов поли)ут)епзнов не получаетс .

С другой стороны, продолжительное нагрежание приводит к большой потере эффективиости операции во всем процессе получени . Таким образом, предпочтительное ерем  нагревани  5-30 час. Е;сли нагреваютс  растворы полимеров, полученных при пспользоBHHiiH диаминов, вместо смеси из дпампнов и воды в качестве ацолнител  цепи, происходит нежелательное углубление окраски растворов .

В соответствии с изобретением растворы полимеров, содерл ашие до 20-55% высокомолекул рных полиуретанов, могут быть приготовлены более легкими способами по срВВнеиию ,с ранее известными.

Дл  обеспечени  крас щих и других ценных свойств полиуретановых продуктов малые количества моноаминов, таких как N,NдиэтиламиНон .рОпиламмн, могут быть использовань вместе с указанными наполнител ми цепи. В этих случа х количества предв арительно полученных .полимеров, которые реагируют с наполнител ми цепи, должны быть уменьшены в зависнмости от количества требуемого моноамина.

Используемые согласно изобретению высококонцентриро-ванные и ,в зкие растворы дают высокоэластичные издели , особенно волокна, пленки, покрыти  или синтетическую кожу. Растворы также могут быть использованы в качестве покры(ваюш,их агентов и дл  переплетений . При необходимости подход щие добавки , такие как красители, пигменты, стабилизаторы , антиоксиданты или другие добавки , можно добавл ть к указанным растворам дл  придани  им улучшенных свойств.

(Пример 1. Поли- (капролактон)-гликоль (100 г) с мол. вес. 1,250 ввод т в реакцию с 32,0 г 4,4-1дифвнилметандиизоцианата при 95° С в токе азота. Реакцию ведут 90 мин, образу  предварительно приготовленный полимер с концевыми изоцианатными группами.

После охлаждени  до комнатной теМПературы предварительно приготовленный полимер разбавл ют 150 г сухого ,М-диметилформамида . Затем полимерный раствор добавл ют при энергичном перемеииивании к раствору 2,60 г этилендиамина и 0,26 г воды iB 100 г N,N-димeтилфopмaмидa при комнатной температуре . Через 6 час реакционна  смесь нагреваетс  до 80° С и выдерживаетс  при этой температуре в течение 12 час.

Образуетс  раствор, имеющий .в зкость 1,240 пуаз при 30° С и хорошую выт гиваемость волоко из ра-стщороз.

Пример 2. Оггыг провод т аналогично примеру 1, за исключение}.; того, что вместо 0.26 г воды используют 0,43 г.

Устойчивый полиурет  :озый раствор имеет в зкость 1,200ге//аз при 30° С и хорошую способность выт гиватьс  .в нить.

П.ример 3. Опыт провод т аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо 0,26 г воды используют 0,86 г.

Полученный устойчивый полиуретаковый раствор .имеет в зкость 1,100 пуаз 1прн 30С и хорошую способность выт гиватьс  в нить. Волокна, выт нутые в нить из раствора, имеют такие же, как и в .предшествующих примерах, свойства.

Пример 4. Предварительно полученный полимер .с концевыми изоциапатными группами как в предществующем примере разбавл ют 100 г М,М-диметилформамида. Затем этот ра.створ с пре дварительно полученным полимером при энергичном перемешивании добавл ют в раствор 5,56 г п-фенилендиметилен диамипа и 1,36 г воды IB 60 г Х,-диметилформамида . После 2 час перемешивани  реакционную .смесь пагрев.ают до 70° С и выдерживают при этой температуре 12 час.

Получающийс  в зкий раствор имеет в зкость 1,800 пуаз при 30° С и хорошую способность к выт  гиванию нитей. Раствор устойчив IB течение 6 мес цев хранени . Пример 5. Поли-(этиленадипат)-гликоль (115,2 г) с мол. вес. 1,440 .ввод т в реакцию с 23,1 г ге-фенилендиизоциапата в 200 г N,Nдиметилформамид .а при 45° С и времени реакции , равном 3 час. После охлаЖ|Депи  до комнатной температуры раствор добавл ют при энергичном перемешивании к раствору 6,84 г гексдметилендиамина, 0,30 г воды и 0,08 г КТ,К-диэтиламинопропилами11а в 100 г Ы,-днметилацетамида . П.осле 5 час перемешивани  реакционную смесь нагревают при 80° С в течение 15 час.

Полученный полимерный раствор, имеющий воспроизводимую в .зкость 1,040 пуаз при 30° С, устойчив в течение 6 мес цев хранени 1 .

Пример 6. Поли- (тетраметиле11оксид) гликоль (110,4 г) с мол. вес. 1,370 ввод т в реакцию с 36,0 г 4,4-дифенилмета1ндицзоцианата дл  того, чтобы получ 1ть .предваритель ,но приготовленный полимер, .как в прИ1меро i. Предварительно полученный полимер разбавл ют 300 г диметилсульфоксида. Затем раствор предварительно приготовленного полимера при энергичном перемешивании добавл ют к pacTiBopy 4,4 г этилендиамингидрата и 50 г диметилсульфоксида. После 2 час перемешивани  реакционную смесь нагревают до 80° С и выдерживаЕОт при этой температуре 18 час.

Полученный раствор полимера с воспроизводимой в зкостью 840 пуаз при 30° С имеет

хо.рошую Способность к выт гнванию нитей

из раствораи устойчив в течение 6 мес цев

.П р :i :.г е р 7. Раствор поли,1ера, описанный в примере 1, выливают на лист стекла дл  образовани  пленки толщиной 0,03 мл, а растворитель испар ют посредством награваим  до 80° С под остаточным давлением

2 мм рт. ст. в течение 6 час.

Получают высокоэластичную неклейкую пленку со следующими свойствами: предел прочности 380 кг/см, удлинение при раст жении 810%, налр жение релаксации 70% и остаточиа  деформаци  3,0%.

Пример 8. Провод т опыт аиалогично примеру 5, за исключением тото, что используют 6,73 г 1,4-циклогександиамИна и 41,8 г изопропилиден - б«с-4,4-циклогексилизоцианата Вместо 23,1 г л-фенилендиизоцианата и 6,84 г гексаметилендиамина.

После нагревани  получают полимерный раствор, который имеет воспроизводимую в зкость 960 пуаз при 30° С, хорошую способность к выт гиванию нитей из раствора и устойчив в течение 6 мес цев хранени .

Предмет изобретени 

Способ получени  растворов полиуретанов путем взаимодействи  растворов предполимера с концевыми изоцианатными группами с раствором удлинител  цепи, отличающийс  тем, что раствор предполимера добавл ют в patTiBop удлинител  цепи, в качест1ве которого используют смеси диамина и воды, причем

величина мол рного соотношени  диамин/ предполимер равна 0,80-0,96:1, а величина мол рного соотношени  вода/предполимер равиа по меньшей мере 2(1-X), где X - величина мол рного соотношени  диамид/предполимер , и полученный раствор полиуретана нагревают при посто нном перемешивании при 60-85° С в течение 5-30 час.