SU416925A3 - - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к технологии электрохимических п/роизводств, в частности к получению хлора и каустической щелочи.

Известен электрод дл  электрохимических процессов, содержащий токопровод щую подложку из пленкообразующего металла, в частности титаиа, с нанесеииым на нее покрытием , устойчивым к электролиту и продуктам электролиза. Покрытие выполнено в виде сло  ИЗ благородного металла, например платины .

Покрытие может быть нанесено на часть поверхности или покрывать ее полностью. Подложка электрода может иметь любую конфигурацию .

Цель изобретени  - повышение химической стойкости и электрохимической активности электрода.

Предложен электрод дл  электрохимических процессов, содержащий токопроаод щую подложку из пленкообразующего металла с нанесенным на нее покрытием, состо щим из окисла или смеси окислов благородных металлов: Платины, ир.иди , роди , паллади , рутени , рени  и осми . Покрытие может содержать дополнительно окись или смесь окислов неблагородных металлов: марганца, свинца , хрома, кобальта, железа, титана, тантала, циркони , а также кремни  в количестве менее 50% от веса окисла или смеси окислов благородных металлов.

В качестве пленкообразующего металла примен ют титан, тантал, цирконий, ниобий

и сплавы этих металлов. Если электрод используетс  в качестве анода при электролитическом получении хлора, то наиболее целесообразно использовать титан. Остальные пленкообразуюш ,ие металлы могут использоватьс 

в окислительной среде (особенно в тех процессах , когда на аноде выдел етс  кислород). Из сплавов пленкообразующих металлов .могут быть использованы, например: титан+1 -15% молибдена, титан +2% алюмини  и

2% марганца, титан +0,1-2% меди, титан + 0,15-1% паллади .

У налогичнь е сплавы могут быть образованы с танталом, цирконием и ниобием. Перед нанесением окисного покрыти  на

токопровод щую подложку последнюю .подвергают предварительной обработке, например химическому обезжириванию; электролитическому обезлчириванию; удалению посторонних металлов с помощью окисл ющей кислоты , в частности азотной, котора  в то же врем  не действует на пленкообразующий металл; травлению с помощью неокисл ющей кислоты, например сол ной, щавелевой и винной; выравниванию поверхности с помощью

обработки соединени ми фтора. Кроме того,

дл  лучшего сцеплени  окисного -покрыти  с подложкой электрода на последнюю предварительно нанос т пористый окнсный подслой химическим или электрохимическим способом.

После предварительной обработки подложку электрода покрывают нужным платиновым металлом любым из известных способов (гальваническим, термическим разложением соединени  платинового металла и т. д.). Затем платиновый металл подвергают полному или частичному окислению, например, путем нагревани  в атмосфере, содержащей кислород , при 500-900°С, электрохимическим способом или путем выде рживани  электрода в расплаве окисл ющей соли.

Окисел платинового металла или смесь окислов этих металлов можно наносить также путем опускани  токолровод щей подложки в расплав окисла платинового металла или смесь окислов платиновых металлов; с помощью электрофореза из жидкого реагента, напр:Имер спирта или воды, в котором диспергирован окисел или смесь окислов; напылением окислов или смеси окислов на подложку электрода нри повышенной температуре и/ил   давлении; нанесением на нодложку суспензии окисла в нестабильном агенте с последующей термообработкой.

Предлагаемый электрод с окисным покрытием обладает повышенной химической стойкостью . Например, при электролизе хлорида щелочного металла электрод с покрытием из металлического паллади  тер ет более 50 г паллади  на 1 т получае.мого хлора, а электрод с покрытием из окиси паллади  - менее 0,5 г. Аналогичные данные получены дл  других благородных металлов (в г): платина 5, окись платины 0,1, иридий 1, окись ириди  0,1, родий 7, окись роди  0,2.

Преимуществами предлагаемого электрода  вл ютс  также хо.рощее сцепление окисного иокрыти  с подложкой электрода, возможность нанесени  покрыти  более тонким слоем, чем металлическое, высока  стойкость покрыти  при контакте с ртутью и амальгамой .

Пример. Титановую пластину размером 500X500X3,2 мм подвергают предварительной обработке: обезжириванию, травлению в 10%-ном растворе щавелевой кислоты при 95°С и промыванию в диминерализованной воде.

Слой окисла платины нанос т гальваническим способом из сол нокислого раствора соединени  Н2Р1С1б6П2О с использованием титановой пластины в качестве катода. Затем электрод нагревают в атмосфере, содержащей кислород, например в воздухе, при 300-800°С в течение 6-30 час.

Врем  нагрева может быть сокращено, если поддерживать давление кислорода больше парционального давлени  атмосферного кислорода .

По другому варианту титановую пластину обезжиривают петролейным эфиром или тетрахлорэтаном , высушивают при 80°С, трав т в смеси 10%-ной сол ной и 10%-ной щавелевой кислот, затем трав т в 5%-ном растворе азотной кислоты, после чего нанос т на пластину смесь следующего состава, вес. .: Изопропиловый спирт100

Хлорид платины (40% Pt)10

Лавандовое масло10

Электрод нагревают в атмосфере, содержащей кислород при 300-800°С в течение 1 - 50 час: растворенна  соль платины при этом сначала различаетс  с образованием платины, затем окисл етс  в двуокись нлатины.

.Ложет быть также нанесена смесь, содержаш .а  соединение платинового металла, которое при нагревании переходит в окисел без промежуточного восстановлени  в металл, напри:,1ер с.месь следуюш.его состава:

Изопропиловый спирт4,5 см

Сол на  кислота (36%-на ) 0,1 см Хлорид паллади 0,5 г

Если нодложку электрода, покрытую такой

смесью нагреть нри 400-500°С в окргслительной атмосфере, например на воздухе, то образуетс  слой окисла паллади , обладающий достаточно высокой адгезией. Адгези  может быть улучшена последующим нагревом в течение 1-60 час или нанесением на подложку сло  окисла пленкообразующего металлла путем нагревани  в, атмосфере, содержащей кислород , или в результате электрохимической обработки в электролите с поперечным наложением на подложку электрода к-ггодного и анодного потенциалов.

Полученные электроды могут быть использованы при электролизе хлоридов щелочных металлов и при электролизе растворов, содержащих хлор в контакте с органически.ми соединени ми.

Если па подложку электрода сначала нанос т слой платинового металла, то последний может также быть окислен электрохимической (анодной) обработкой в 50-80%-ной серной кислоте при пропускании через электролит посто нного тока с наложенным на него переменным током с напр жением 2-6 в и плотностью тока 1-50 ма/см.

Обработку ведут в течение 10-80 час. Электроды расположены на рассто нии 2-50 мм.

По другому варианту на подложку электрода ш,еткой нанос т раствор соли платинового металла, затем осторожно нагревают открытым пламенем до тех пор, пока вс  поверхность электрода не покроетс  платиновым металлом . Зспем дл  окислени  платинового металла электрод погружают в расплав нитрата натри  и/или кали  при температуре

400-600°С или выдерживают в атмосфере, содержаш,ей кислород с парциальным давлением кислорода 1-25 ата, нри температуре 225-500°С и более в течение 1-30 час. Электроды с подложкой из тантала или титана покрывают окислами пластиновых металлов слоем 0,5-50 мж путем обработки переменным током двух электродов в водно растворе, содержащем 5 г хлорида платины и 5 см 36%-ной сол ной кислоты в 1000 см раствора, при температуре 75°С. Через электроды пропускают переменный ток напр жением 4-8 в и плотностью тока 50-500 ма/см в течение мин. В результате такой обработки образуетс  сильно идгезированный слой окисла платины. Полученные электроды могут быть использованы при электрол,изе царской водки, серной кислоты и щелочей. При этом электроды с титановой подложкой наиболее целесообразно использовать в качестве анодов при электролизе хлоридов щелочных металлов как в водной, так и в неводной среде. Наиболее предпочтительным в этом случае  вл ютс  окислы PtOs и PtgOa, которые более устойчивы к действию хлора, чем металлическа  платина . Пример 2. Электрод из технически чистого титана обезжиривают и обрабатывают травлением в растворе соединений фтора, например в растворе из 80 вес. ч. воды, 18 вес. ч. азотной кислоты и 2 вес. ч. фторида натри . После травлени  титан имеет гладкую, практически полированную поверхность. Затем на титановую подложку кисточкой нанос т суспензию окисла рутени  в воде, содержащей неонный растворитель. Электрод осторожно сушат, после чего слой окисла рутеви  уплотн етс  давлением или просто ударами молотка. Полученный электрод обладает высокими механическими свойствами и может быть применен дл  катодной защиты предметов , имеющих больщую механическую прочность , а также дл  катодной защиты предметов в морской воде. Целесообразно также применение такого электрода в электролитах, содержащих нерастворимые частицы. П р и м е р 3. Электрод из сплава титана с 3% молибдена подвергают предварительной обработке способами, описанными в примере 1. Затем на поверхность электрода нанос т слой смеси окислов, содержащей 90% окисла платины и 10% двуокиси марганца. Смесь окислов нанос т любым из указанных в примере 1 способов, например механическим путем с помощью давлени , электрофоретически из суспензии, катодным нанесением сплава платины и марганца из электролита с последующим окислением сплава в с-.гесь окислов. Титановый электрод, после предварительной обработки, покрывают смесью из 95% окисла платины и 5% двуокиси кремни . Покрытие нанос т следующим образом. Титановый электрод после обезжиривани  нагревают на воздухе до 400°С в течение 0,5 час. На электроде при этом образуетс  тонкий слой окисла. После этого на поверхность нанос т щеткой или окунанием суспензию , содержаш.ую 95 вес. ч. PtO2 и 5 вес. ч. SiO2. Операцию повтор ют несколько раз до ех пор, пока пе отложитс  необходимое коичество окнслов PtO2 и SiO2. Затем электрод агревают в течение 5-300 мин при 800- 100°С в слабоокислительных услови х. Полученный таким образом электрод целеообразно использовать дл  электролиза хлоидов щелочных металлов в ртутных элеменах . Предварительно обработанный тптановый лектрод покрывают смесью из 60% окисла платины и 40% окнсла свинца следующим образом . Ка электрод кисточкой нанос т суспению платиновой соли и затем нагревают до выделени  металлической платины. Затем гaльвaничecки путем нанос т слой свинца. Покрытый слоем платины и свпнца электрод нагревают в течение 30 мин в окислительной среде, например, при парциальном давлении кислорода I-8 ата и температуре 450-480°С. Платина и свннец переход т в окислы, а достаточна  адгези  обеспечиваетс  диффузией . Полученный электрод может быть использован в качестве анода при электролизе в кислой окислительной среде, например, при получении перборатов и персульфатов. Титановый электрод после предварительной обработки покрывают смесью окислов платины и никел  следующим образом. Электрод опускают в раствор, содержащий 5 г хлорида платины, 10 г хлорида никел , 3 г уксуснокислого натри  и 1 г гипофосфита натри  в 100 см раствора. Смесь подкисл ют сол ной кислотой до рН I-3 и нагревают до 95- 100°С. В результате восстановительного действи  гипофосфита на электроде откладываетс  слой металлической платины и металлического никел . Сплав никел  п платины окисл ют путем воздействи  кислорода под давлением или гальваническим путем. Полученный электрод может быть использован в качестве катода в источниках тока или при электролизе щелочных растворов с получением водорода и кислорода . Титановый электрод после предварительной обработки покрывают смесью окислов платины и хрома следующим образом. На титановый электрод нанос т раствор, содержащий 5 г хлорида платины и 2 г дихромата аммони  в 25 см этилового спирта. Раствор нанос т кисточкой или напыленнем, после чего электрод сушат при температуре 120°С. Операцию повтор ют до нанесени  сло  покрыти  нужной толщины. Затем электрод нагревают прн 460-480°С в атмосфере кислорода под давлением 8-15 ата дл  образовани  окислов платины и хрома. Обработанный таким образом электрод охлаждают от 450°С до комнатной температуры под давлением в течение 3 час. Полученный электрод может быть использован .в гальванической ванне, содержащей небольшие количества фтора, так как обладает высокой стойкостью.

7 Предмет изобретени 

Claims (3)

1. Электрод дл  электрохимических процессов , содержащий токопровод щую подлол ку из пленкообразующего металла с нанесением на нее .покрытием, устойчивым к электролиту и продуктам электролиза, отличающийс  тем, что, с целью повышени  химическо устойчивости и электрохимической активности электрода, покрытие состоит из окисла или смеси окислов металлов: платины, ириди , роди , паллади , рутени , рени  и осми .

2.Электрод по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что покрытие содержит окисел и смесь окислов металлов: марганца, свинца, хрома, кобальта, железа, титана, тантала, циркони , а также кремни  в количестве менее 50% от веса окисла или смеси окислов платины, «риди , роди , Паллади , рутени , .рени , осми .

3.Электрод по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что плеикообразующийс  металл, выбран из р да: титан, тантал, цирконий, ниобий или сплавов этих металлов.