SU416345A1

SU416345A1 - Method of producing methacrylate esters of aryloxy-substituted benzyl alcohols

Info

Publication number: SU416345A1
Application number: SU1812437A
Authority: SU
Original assignee: К. А. Чарушников, М. А. Булатов , Л. Г. Суровцев Институт химии Уральского научного центра СССР
Priority date: 1972-07-17
Filing date: 1972-07-17
Publication date: 1974-02-25

Description

1one

Изобретение касаетс способов получени метакриловых эфиров ароматических спиртов и гликолей бензилового р да, таких как бензилметакрилат , п-феноксибензилметакрилат и др., используемых в качестве мономеров лТ,л получени полимеров и сополимеров с повышенными механическими свойствами и термостойкостью .The invention relates to methods for the preparation of methacrylic esters of aromatic alcohols and glycols of the benzyl series, such as benzyl methacrylate, p-phenoxybenzyl methacrylate, etc., used as monomers LT, to obtain polymers and copolymers with enhanced mechanical properties and heat resistance.

Известен способ получени метакрилозых эфиров арилоксизамещенных бензиловых спиртов и гликолей из соотЕетствуюш,их хлорметиловых соединений и метакриловой кислоты нагреванием их в присутствии эквивалентных количеств третичного амина в таких инертных растворител х, как толуол, бензол. Однако в известном способе требуетс длительное нагревание реагентов до температуры выше 60°С. Так, бензилметакрилат образуетс с выходом 95% после 7 час нагревани при 85°С. Получение других метакриловых эфиров требует при этой температуре 14-16 час нагревани . Основным недостатком способа вл етс длительность нагревани при относительно высокой температуре. В результате длительного воздействи повышенной температуры происходит частичное осмолепие и полимеризаци продукта, что вызывает необходимость проведени дополнительных операций по очистке конечных продуктов.A known method for the preparation of methacryl esters of aryloxysubstituted benzyl alcohols and glycols from the corresponding chloromethyl compounds and methacrylic acid by heating them in the presence of equivalent amounts of tertiary amine in such inert solvents as toluene, benzene. However, in the known method, the reagents need to be heated for a long time to a temperature above 60 ° C. Thus, benzyl methacrylate is formed with a yield of 95% after 7 hours of heating at 85 ° C. The preparation of other methacrylic esters requires heating at this temperature for 14-16 hours. The main disadvantage of the method is the duration of heating at a relatively high temperature. As a result of prolonged exposure to elevated temperature, partial osmopole and polymerization of the product occurs, which necessitates additional purification operations for the final products.

Дл снижени температуры и длительности реакции, а также улучшени качества целевых продуктов реакцию провод т в таких апротонных бипол рных растворител х, какTo reduce the temperature and duration of the reaction, as well as to improve the quality of the target products, the reaction is carried out in such aprotic bipolar solvents as

диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил , ацетон. Реакци в этих растворител х ускор етс в 20-100 раз. Температура реакции снижаетс до 20-бО С. При достаточной чистоте исходных продуктов практически бесцветные метакриловые эфиры могут быть получены без дополнительной очистки. Возможность проведени реакции при низкой температуре чрезвычайно упрошает процесс получени метакриловых эфиров. Практически онdimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile, acetone. The reaction in these solvents is accelerated 20-100 times. The reaction temperature decreases to 20-C. With sufficient purity of the starting products, the practically colorless methacrylic esters can be obtained without further purification. The possibility of carrying out the reaction at a low temperature extremely simplifies the process of producing methacrylic esters. Practically he

может быть сведен к выдерживанию реагирующей смеси при комнатной температуре без перемешивани .can be reduced to keeping the reaction mixture at room temperature without stirring.

Пример 1. К раствору 7,52 г (0,087 моль) метакриловой кислоты и 8,41 г (0,083 моль)Example 1. To a solution of 7.52 g (0.087 mol) of methacrylic acid and 8.41 g (0.083 mol)

триэтиламина в 16 мл диметилформамида добавл ют 10,00 г (0,079 моль) хлористого бензила и нагревают при перемешивании в токе аргона (азота) нри 50°С в течение 2,5-3 час, при этом замещение происходит количественно . Отдел ют выпавший осадок хлоргидрата триэтиламина, а фильтрат смешивают с 10- 20%-ным водным раствором поваренной соли. Отделивщийс органический слой раствор ют в абсолютном серном эфире, промывают 5-triethylamine in 16 ml of dimethylformamide was added 10.00 g (0.079 mol) of benzyl chloride and heated with stirring in a stream of argon (nitrogen) at 50 ° C for 2.5-3 hours, while the substitution was quantitative. The precipitated triethylamine hydrochloride is separated, and the filtrate is mixed with a 10-20% aqueous solution of sodium chloride. The separated organic layer is dissolved in absolute sulfuric ether, washed with 5-

7%-ным раствором соды и водой до нейтральной реакции и сушат. После отгонки серного эфира в вакууме водоструйного насоса получают 11,76 г бензилметакрилата (85,0%) в виде прозрачной слегка желтоватой жидкости. 1,5138. После перегонки в вакууме 1-2 мм РТ. ст. в присутствии нелетучего ингибитора (метиленовый голубой) получают 10,4 г бесцветного бензилметакрилата (выход 75%); пд 1,5126.7% soda solution and water until neutral and dried. After distilling off the sulfuric ether in a vacuum of a water-jet pump, 11.76 g of benzyl methacrylate (85.0%) is obtained in the form of a transparent, slightly yellowish liquid. 1.5138. After distillation in a vacuum of 1-2 mm RT. Art. in the presence of a non-volatile inhibitor (methylene blue), 10.4 g of colorless benzyl methacrylate are obtained (yield 75%); pd 1,5126.

Пример 2. В коническую колбу помещают навески реагентов в следующем пор дке: 16,61 г диметилсульфоксида, 8,35 г (0,0825 моль) триэтиламина и 7,53 г (0,0875 моль) метакриловой кислоты. После того как смесь охладитс , добавл ют 0,14 г ингибитора гидрохинона (или дифениламина). После чего в колбу помещают 9,91 г (0,0783 моль) хлористого бензила и оставл ют смесь сто ть (лучще в темном месте) в течение 1,5 сут. при комнатной температуре. За это врем реакци проходит почти количественно (94-96%). Затем реакционную смесь обрабатывают способом, описанным в примере 1. Получают 11,0 г бензилметакрилата (82%) после удалени эфира и после перегонки в вакууме 1-2 мм рт. ст. получают 10,4 гExample 2. A sample of reagents was placed in a conical flask in the following order: 16.61 g of dimethyl sulfoxide, 8.35 g (0.0825 mol) of triethylamine and 7.53 g (0.0875 mol) of methacrylic acid. After the mixture has cooled, 0.14 g of hydroquinone inhibitor (or diphenylamine) is added. Then, 9.91 g (0.0783 mol) of benzyl chloride is placed in a flask and the mixture is left to stand (better in a dark place) for 1.5 days. at room temperature. During this time, the reaction proceeds almost quantitatively (94-96%). The reaction mixture is then treated in the manner described in Example 1. 11.0 g of benzyl methacrylate (82%) are obtained after removing the ether and after distillation in a vacuum of 1-2 mm Hg. Art. get 10.4 g

бензилметакрилата (выход 73% от теоретического ) , По 1,5127.benzyl methacrylate (yield 73% of theoretical), According to 1,5127.

Пример 3. Аналогичным образом, как и в предыдущем примере из 19,9 г (0,091 моль) п-феноксибензилхлорида, 8,98 г (0,104 моль) метакриловой кислоты и 9,65 г (0,0953 моль) триэтиламина в 60 мл ацетона при 40°С в течение 15-16 час получают 21,2 г (87%) чистого н-феноксибензилметакрилата, пд 1,5650.Example 3. In a similar way as in the previous example, from 19.9 g (0.091 mol) of p-phenoxybenzyl chloride, 8.98 g (0.104 mol) of methacrylic acid and 9.65 g (0.0953 mol) of triethylamine in 60 ml of acetone at 40 ° C for 15-16 hours, 21.2 g (87%) of pure n-phenoxybenzyl methacrylate, gp 1.5650, are obtained.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени метакриловых эфиров арилоксизамещенных бепзиловых спиртов взаимодействием ароматических хлорметильных производных с метакриловой кислотой в нрисутствии третичного амина как акцептора хлористого водорода в среде органического растворител при новыщенной температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс тем, что, с целью повышени качества продукта в интенсификации процесса, в качестве органического растворител берут бипол рные апротонные растворители, например диметилформамид , и процесс ведут при 20-60°С.A method of producing aryloxy-substituted methacryl esters of benzyl alcohols by reacting aromatic chloromethyl derivatives with methacrylic acid in the presence of a tertiary amine as an acceptor of hydrogen chloride in an organic solvent at a newer temperature, followed by separation of the target product by known methods, in order to improve the quality of the product, in the case of a product that is a real time for the product quality. , as an organic solvent take bipolar aprotic solvents, for example dimethylph ormamid, and the process is carried out at 20-60 ° C.