SU413791A1

SU413791A1 - Способ получени цис-1,4-полибутадиенового каучука

Info

Publication number: SU413791A1
Application number: SU721741826A
Authority: SU
Inventors: С.Р. Рафиков; Г.А. Толстиков; Ю.Б. Монаков; В.П. Юрьев; Н.Х. Минченкова; И.М. Салимареева; И.Г. Классен; И.Ф. Сотников; Л.Ф. Коврижко; Р.И. Жилина; В.Д. Суворовак; Л.Д. Кудрявцев; В.А. Пожидаев
Original assignee: Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср
Priority date: 1972-01-26
Filing date: 1972-01-26
Publication date: 1983-10-15

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4- -ПОЛИБУТАДИЕПОВОГО КАУЧУКА полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворител в присутствии катализатора, состо щего из соединений переходных металлов,например тетрагалогенидов титана, и алкминийорганических соединений приих мол рном соотношении, соответст- :вующем атомарному соотношению алюмини и титаиа от 2:1 до 7:1, от л и- чающийс тем, что, с целью ускорени процесса полимеризации, улучшени свойств получаемого каучука и упрсмцени технологии процесса, в качестве алнмлинийорганических соединений примен ют соединени общей формулы AIR^, где R - ненасыщенные алифатические Cg^-C^f углеводородные радикалы, содержащие, по крайней мере, две двойные св зи, из которых не менее двух наход тс в сопр жении, или ненасыщенные алициклические Cg~C'2g углеводородные радикалы, содержащий, по крайней мере, одну двойную св зь в циклег^, например остатки линейных или циклических олигомеров сопр женных диенов.

Description

Изобретение относитс к производству стереорегул рных синтетических каучуков, в частности к производству цис-1,4-полибутадиенового каучук

Известен способ получени цис-1 ,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворител в присутствии катализатора, состо щего из соединений переходных металлов, например .тетрагалогенидов титана, и триалкилов алюмини типа триэтилили трибутилалюмини при их мол рном соотношении, соответствующем атомарному соотношению алюмини и титана от 2 si до 7:1.

Однако известный способ огне- и взрывоопасен в случае применени h( , А€(изо-С4Н9}з и другихалюмоорганических соединений. Кроме тэго, быстрый окислительно-восстановительный акт каталитической систем приводит к снижению скорости полимеризации . Жизнь активного центра сравнительно коротка и его состав мен етс , что усложн ет проведение процесса полимеризации. Что касаетс применени высших алкилов в процесс полимеризации, то единственным их преимуществом по сравнению с низшим вл етс их меньша oiне- и взрывоопасность .

Получаемые известными способами цис-1,4 полибутадиеновые каучуки имеют .худшие в сравнении с изопреновым каучуком усталостную выносливость и сопротивление раздиру. Синтетический полибутадиен имеет неудовлетворительные технологические свойства, каучук плохо вальцуетс , а с повышением молекул рного веса (больше 4-10) становитс необрабатываемым , он способен кристаллизоватьс и обладает высокой хладотекучестью , затрудн ющей его хранение, и перевозку на далекие рассто ни и использование в шинной промышленное ти.

с целыа ускорени процесса полимеризации , улучшени свойств получаемого каучука и упрощени технологии процесса предлагаетс 1,3-бутадиен подвергать полимеризации на комплексном катализаторе в котором в качестве восстанавливающего агента используют алюминийорганические соединени общей формулы AIR, где R ненась ценные алифатические углеводородные радикалы с длиной цепи имеющие две и более двойные св зи, не менее двух из которых наход тс в сопр жении, например трис-(3-метилгептадиен-4 ,б-или-1)-алюминий трис-(З-метилувщекатриен-4,8,10-ил-1 )-ашюминий, трис-(4 метилнонадиен-5 ,7-или-1)-ал оминий, трис- (3,10-диметилтетрадекатетраен-4,7 -11,13-ил-1)-алюминий, или ненасыщенные алициклические- С0-С25- Углеводородные радикалы, имеющие две или более двойных св зей, по крайней мере, одна из которых находитс в цикле, например трис-(метилизопро5 пилциклогексенил)-алюминий, трис- (этенилциклогексенил)-алюминий/ трис-(метилпропилциклогексенил)-алюминий , трис-(додекадиенил)-алюминий.

Эти соединени получают олигоме0 ризацией бутадиена, .и пиперилена .

Необходимость наличи в олефине хот бы двух двойных .св зей объ сн етс тем, что одна двойна св зь JJ используетс дл св зи с алюминием в процессе переалкилировани , а втора (или две сопр женные) способствует лучшему кс лплексообразованию с титаном, что приводит к получению . более стабильной каталитической пары . Комплексообразование титана с полиненасыщенным алюмоорганическим соединением способствует образованию матрицы дл последующей полимеризации 1,3-бутадиена.

Увеличение молекул рного веса органического радикала приводит к полному устранению огне- и взрывоопасности алюмоорганического соединени .

Процесс провод т при комнатной температуре с конверсией бутадиена, превышающей 90%; образующийс каучук содержит не менее 90% 1,4-цис-звеньев .

Пример 1. В реактор из нержавеющей- стали с рубашкой, мешалкой и термометром в атмосфере азота загружают при комнатной температуре 3,5 л 10%-ного раствора бутадиена в толуоле. Во врем загрузки в реактор сначала подают 27 мл тоЛуольноi o раствора трис-{3-метилгептадиен-4 ,б-ил-1)-алюмини с концентрацией 0,106 г/мл, а затем 19,8 мл толуольного раствора галогенида титана концентрации 0,068 моль/л. Мол рное соотношение А :Ti 6:1. При достижении температуры в реакторе 30°С в рубашку подают рассол температурой -7с. Процесс протекает за 2 ч с 85%® ной конверсией 1,3-бутадиена. Затем к раствору каучука пр иливают спиртовый раствор антиоксиданта.

Характеристическа в зкость полимера 2,51, в зкость по Муни 40, 5 пластичность по Карреру 0,63, хладо . текучесть 50.

Физико-механические свойства и микроструктура 1,4-цис-бутадиенового каучука, полученного на основе

5 ГОСТ 14924-69),

Контроль

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов,например тетрагалогенидов титана, и алюминийорганических соединений при их молярном соотношении, соответствующем атомарному соотношению алюминия и титана от 2:1 до 7:1, от л ичающийся тем, что, с целью ускорения процесса полимеризации, улучшения свойств получаемого каучу ка и упрощения технологии процесса, в качестве алюминийорганических соединений применяют соединения общей формулы AIR5, где R - ненасыщенные алифатические Cg-Cjy углеводородные радикалы, содержащие, по крайней мере, две двойные связи, из которых не менее двух находятся в сопряжении, или ненасыщенные алициклические ^сб^_с25 Углеводородные радикалы, содержащий, по крайней мере, одну двойную связь в циклей, например остатки линейных или циклических олигомеров сопряженных диенов.