SU412165A1 - METHOD FOR OBTAINING CARBOXYPE ACID DERIVATIVES - Google Patents

METHOD FOR OBTAINING CARBOXYPE ACID DERIVATIVES

Info

Publication number
SU412165A1
SU412165A1 SU1694000A SU1694000A SU412165A1 SU 412165 A1 SU412165 A1 SU 412165A1 SU 1694000 A SU1694000 A SU 1694000A SU 1694000 A SU1694000 A SU 1694000A SU 412165 A1 SU412165 A1 SU 412165A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
acid
acids
anhydrides
reaction
derivatives
Prior art date
Application number
SU1694000A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
В. К. Фукни К. Н. Коротаевский А. Н. Корнилина Ф. Стрельцова Л. С. Зверева А. П. Игнатьева изобретепн С. Смол Г. Н. Матвеева
А. С. Фомин
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Priority to SU1694000A priority Critical patent/SU412165A1/en
Application granted granted Critical
Publication of SU412165A1 publication Critical patent/SU412165A1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

1one

Изобретение относитс  к органической химии , в частности к методам синтеза производных карбоновых кислот, таких как сложные эфиры, ангидриды и хлорангидриды, амиды и замещенные амиды, тиоловые кислоты и тиоэфиры, ацильные производные алкилсиланов .This invention relates to organic chemistry, in particular to methods for synthesizing carboxylic acid derivatives, such as esters, anhydrides and acid chlorides, amides and substituted amides, thiol acids and thioesters, acyl derivatives of alkylsilanes.

Способ может быть использован при получении мономеров дл  синтеза полиамидов и полиэфиров, а также эфиров, ангидридов и хлорангидридов органических кислот, в том числе труднодоступных моноэфиров дикарбоновых кислот дл  синтеза Кольбе.The method can be used in the preparation of monomers for the synthesis of polyamides and polyesters, as well as esters, anhydrides and acid chlorides of organic acids, including hard-to-reach dicarboxylic acid monoesters for Kolbe synthesis.

В насто щее врем  производные карбоноБых кислот синтезируют при взаимодействии органического или неорганического соединени , содержащего подвижный атом водорода, с соответствующим ацилирующим реагентом, в качестве которого чаще всего используют сами карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды.Currently, derivatives of carbonic acids are synthesized by the interaction of an organic or inorganic compound containing a mobile hydrogen atom with the corresponding acylating reagent, which is most often used by carboxylic acids themselves, their anhydrides and acid chlorides.

Ангидриды и смешанные ангидриды получают обычно взаимодействием карбоновых кислот или их солей с хлорангидридами кислот или (дл  простейших кислот), пр мой дегидратацией в присутствии водоотнимающих веществ. Дл  синтеза ангидридов карбоновых кислот по реакции. двойного обмена смесь хлорангидрида неорганической кислоты (PClg или SOClo) с карбоновой кислотой или Anhydrides and mixed anhydrides are usually obtained by reacting carboxylic acids or their salts with acid chlorides or (for simple acids), by direct dehydration in the presence of water-removing substances. For the synthesis of carboxylic anhydrides by reaction. double exchange of a mixture of inorganic acid chloride (PClg or SOClo) with a carboxylic acid or

ее сол ми кип т т в течение 5-7 час с обратным холодильником. При этом образуютс  ангидриды, в значительной степени загр зненные хлорангидридами, производными серы или фосфора.its salts are boiled for 5-7 hours under reflux. Anhydrides are formed, which are largely contaminated with acid chlorides derived from sulfur or phosphorus.

Пр мой дегидратацией кислот при длительном нагревании получают ангидриды некоторых ароматических О-дикарбоновых кислот или алифатических дикарбоновых кислот, содержащих 4-5 атомов углерода. При этом образуютс  циклические ангидриды. охсо-Дикарбоновые кислоты при длительном нагревании при 230-250°С превращаютс  в полимерные ангидриды.Direct dehydration of acids with prolonged heating produces anhydrides of some aromatic O-dicarboxylic acids or aliphatic dicarboxylic acids containing 4-5 carbon atoms. Cyclic anhydrides are formed. oxy-dicarboxylic acids are converted into polymeric anhydrides with prolonged heating at 230-250 ° C.

Однако перечисленные реакции получени  ангидридов характеризуютс  высокой температурой , при которой ведут процесс (до 280°С), продолжительностью его (несколько часов), образованием сложной реакционной смеси, котора  содержит, кроме целевого ангидрида , исходные соединени  (неорганические хлорангидриды, РОС1з, кислоты), и протеканием побочных реакций, сопровождающихс  отщеплением СОа от молекул кислоты. Кроме того, указанными способами трудно получать мономерные ангидриды высокомолекул рных , содержащих более 6 атомов углерода дикарбоновых кислот, поскольку при этом идет полнмеризаци  ангидридов. Недостатком ангидридов, (как ацилирующих агентов )  вл етс  и то, что в реакции используетс  только половина кислотного компонента. Хлорангидриды карбоновых кислот синтезируют взаимодействием неорганических хлорангидридов , таких как PCls, POCU, SOC12, СОС12, с карбоновымн кислотами, их сол ми или ангидридами в присутствии катализатора (например, ZnC). Процесс провод т при высоких температурах , обычно выше температуры кипени  хлорангидрида , путем пропускани  газообразного СОСЬ через расплав кислоты или кип чени  кислоты в присутствии SOCla, PCls или РОС1з. Получение хлорангидридов дикарбоновых кислот указанным методом затруднено, так как они предварительно образуют полиангидриды , поэтому дл  синтеза их хлорангидридов обычно используют ангидриды н процесс ведут в присутствии катализаторов (типа ZnCb). Хлорангидриды, как н ангидриды,  вл ютс  высокоэффективными ацилирующими агентами , однако вследствие трудности получени  их используют лишь дл  синтеза производных , которые не могут быть получены другими методами. Как правило, все хлорангидриды  вл ютс  сильными лакриматорами. Они нестойки при хранении и легко гидролизуютс  в присутствии следов влаги до карбоновых кислот и НС1. Сложные эфиры .спиртов и фенолов легко образуютс  при взаимодействии с ними ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот . Однако ввиду трудности получени  ангидридов и хлорангидридов в промышленном производстве используют дл  этого процесса карбоновые кислоты несмотр  на их слабую ацилируюш,ую способность. Карбоновые кислоты стабильны, производство их достаточно разработано и освоено, что позвол ет получать сложные эфиры различного строени . Кислоты реагируют со спиртами с образованием сложного эфира и воды. Поскольку процесс  вл етс  обрати .мым, реакцию провод т при непрерывном удалении воды из реакционного объема и в избытке одного из реагентов. Однако реакци  этерификации идет с заметной скоростью только дл  первичных спиртов и монокарбоновых кислот. Вторичные и третичные спирты и поликарбоновые кислоты реагируют с большим трудом. В большинстве случаев получение эфиров третичных спиртов этим методом невозможно, так как при этерификации отщепл етс  вода и образуетс  олефин. Дл  осуществлени  этерификации кислотами необходимо длительное нагревание реагирующих соединений (до нескольких дес тков часов) в присутствии сильных кислот (таких- как H2SO4, НС1, сульфохлориды и т. п.), что приводит к частичному разложению спиртов (особенно третичных). Ацилировать амины можно такими ацилирующими агентами, как ангидриды, хлорангидриды , кислоты. Однако практически используют только ангидриды и Хлорангидриды. Карбоновые кислоты -вследствие малой ацилирующей способности примен ют редко и дл  получени  в основном производных только первичных аминов. Процесс ацилировани  аминов ангидридами и хлораигидридами протекает гладко при низких температурах с количественным выходом, но из-за сложности получени  хлорангидридов и ангидридов этот метод не нашел применени  в производственной практике. Тиокислоты и тиоэфиры получают взаимодействием HjS и меркаптанов с ангидридами и хлорангидридами путем пропускани  газообразных меркаптанов или H2S в растворы ацилирующих соединений при охлаждении и кип чением в присутствии веществ, св зывающих НС1 или воду. Реакции проход т гладко и с количественным выходом. Получение ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот сопр жено с р дом трудностей: необходимость использовани  высоких температур, длительность процесса, сложный состав реакционной массы, затрудн ющий выделение и получение целевых продуктов в чистом виде, использование в качестве ацилирующих агентов высокотоксичных соединений (фосген, тионилхлорид и т. д.), легка  гидролизуемость как исходных ацилирующих агентов , так и конечных продуктов. В св зи с этим технологи  промышленного получени  ангидридов и хлорангидридов освоена только дл  небольшой группы соединений, таких как уксусный ангидрид, некоторые ангидриды ароматических и алифатических кислот, ацетил- и бензоилхлорид, что преп тствует широкому промышленному использованию соединений этого класса. Получение производных спиртов (гликолей, фенолов и т. п.), аминов (амидов), меркаптанов и тому подобные св зано в основном с использованием в качестве ацилирующих агентов хлораигидридов и ангидридов карбоновых кислот. При этом трудности в получении соответствующих ангидридов и хлорангидридов перенос тс  и на получение эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Ацилирование с помощью карбоновых кислот (несмотр  на простоту этого процесса) требует значительных энергетических затрат и времени и может осуществл тьс  только с небольщой группой достаточно реакционноспособных соединений (первичных спиртов). При этом с повышением молекул рного веса кислоты скорость ацилировани  падает. С целью упрощени  и интенсификации процесса , предлагаетс  способ получени  производных карбоновых кислот общей формулы J) о, XR-C или XR-Ct; -RX К Rгде R - насыщенный, ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал;However, the above reactions for the preparation of anhydrides are characterized by a high temperature at which the process is carried out (up to 280 ° C), its duration (several hours), the formation of a complex reaction mixture that contains, in addition to the target anhydride, the starting compounds (inorganic acid chlorides, POCl3, acids) and the occurrence of side reactions, accompanied by the elimination of COa from acid molecules. In addition, it is difficult to obtain monomeric anhydrides of high molecular weight, containing more than 6 carbon atoms of dicarboxylic acids by these methods, since the anhydrides are fully metered. The disadvantage of anhydrides (as acylating agents) is that only half of the acid component is used in the reaction. Carboxylic acid chlorides are synthesized by reacting inorganic acid chlorides, such as PCls, POCU, SOC12, and COS12, with carboxylic acids, their salts or anhydrides in the presence of a catalyst (for example, ZnC). The process is carried out at high temperatures, usually above the boiling point of the acid chloride, by passing gaseous COX through an acid melt or by boiling the acid in the presence of SOCla, PCls or POC. The preparation of dicarboxylic acid chlorides by this method is difficult, since they preliminarily form polyanhydrides; therefore, anhydrides and processes are usually used to synthesize their acid chlorides in the presence of catalysts (such as ZnCb). Chlorides, as n anhydrides, are highly effective acylating agents, however, due to the difficulty of their preparation, they are used only for the synthesis of derivatives that cannot be obtained by other methods. As a rule, all acid chlorides are strong lacrimators. They are unstable when stored and easily hydrolyzed in the presence of traces of moisture to carboxylic acids and HC1. The esters of alcohols and phenols are easily formed by the interaction with them of anhydrides and carboxylic acid chlorides. However, in view of the difficulty of obtaining anhydrides and acid chlorides in industrial production, carboxylic acids are used for this process despite their weak acyliruyush ability. Carboxylic acids are stable, their production is sufficiently developed and mastered, which allows obtaining esters of various structures. Acids react with alcohols to form ester and water. Since the process is reversible, the reaction is carried out with continuous removal of water from the reaction volume and in excess of one of the reactants. However, the esterification reaction proceeds at a noticeable rate only for primary alcohols and monocarboxylic acids. Secondary and tertiary alcohols and polycarboxylic acids react with great difficulty. In most cases, the preparation of tertiary alcohols by this method is impossible, since esterification removes water and produces olefin. To carry out acid esterification, prolonged heating of the reacting compounds (up to several tens of hours) in the presence of strong acids (such as H2SO4, HC1, sulfochlorides, etc.) is necessary, which leads to partial decomposition of alcohols (especially tertiary). Aminylation of amines is possible by such acylating agents as anhydrides, acid chlorides, acids. However, practically only anhydrides and acid chlorides are used. Carboxylic acids, due to their low acylating capacity, are rarely used to produce mainly primary amines, mainly. The process of acylation of amines with anhydrides and chlorohydrides proceeds smoothly at low temperatures with a quantitative yield, but due to the difficulty of obtaining acid chlorides and anhydrides, this method has not found application in industrial practice. Thioacids and thioethers are obtained by reacting HjS and mercaptans with anhydrides and acid chlorides by passing gaseous mercaptans or H2S into solutions of acylating compounds while cooling and boiling in the presence of substances that bind HC1 or water. The reactions run smoothly and quantitatively. The preparation of anhydrides and carboxylic acid chlorides is fraught with difficulties: the need to use high temperatures, the duration of the process, the complex composition of the reaction mixture, which makes it difficult to isolate and obtain the target products in their pure form, the use of highly toxic compounds (phosgene, thionyl chloride, and . e.), the hydrolysability of both the initial acylating agents and the final products is easy. Therefore, industrial technology for the preparation of anhydrides and acid chlorides is mastered only for a small group of compounds, such as acetic anhydride, some anhydrides of aromatic and aliphatic acids, acetyl and benzoyl chloride, which prevents the widespread industrial use of compounds of this class. The preparation of derivatives of alcohols (glycols, phenols, etc.), amines (amides), mercaptans, and the like is mainly associated with the use of chlorohydrides and carboxylic anhydrides as acylating agents. At the same time, difficulties in obtaining the corresponding anhydrides and acid chlorides are transferred to the preparation of esters, amides, thioesters, etc. Acylation with carboxylic acids (despite the simplicity of this process) requires considerable energy and time and can be carried out only with a small group sufficiently reactive compounds (primary alcohols). At the same time, with an increase in the molecular weight of the acid, the rate of acylation decreases. In order to simplify and intensify the process, a method for producing carboxylic acid derivatives of general formula J) o, XR-C or XR-Ct is proposed; -RX K R where R is a saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical;

R - остаток кислоты, одноатомного или многоатомного спирта, амина, полиамнна , имина, диалкилгидроксисилана , С1 или SH;R is the residue of an acid, monohydric or polyhydric alcohol, amine, polyamine, imine, dialkylhydroxysilane, C1 or SH;

X -Н, ОН, СООН, СООСНз,X —H, OH, COOH, COOCH,

заключающийс  в том, что нри ацилировании органического или неорганического соединеCthat is, by acylation of an organic or inorganic compound

где X и R имеют указанные значени ,where X and R have the indicated meanings,

и процесс ведут при температуре ниже 30°С. Целесообразно осуществл ть способ в среде апротонного растворител , если примен ют твердые исходные продукты. При использовании в качестве ацилирующего реагента нитроловой кислоты желательно вести процесс вand the process is conducted at a temperature below 30 ° C. It is advisable to carry out the process in an aprotic solvent medium if solid starting materials are used. When using nitrol acid as an acylating agent, it is desirable to conduct the process in

NOHNOH

f XRCff XRCf

СWITH

,,

Если в соединении 3 имеетс  два подвижных атома водорода, то в результате реакции получают соединение 2.If there are two mobile hydrogen atoms in compound 3, then the reaction gives compound 2.

Ацильные пронзводные нитрамида и нитроловые кислоты обладают р дом преимуществ перед другими ацилирующими средствами. Это высокоэффективные ацилирующие агенты , устойчивые по сравнению с ангидридами и хлорангидридами к влаге. Процесс ацилировани  этими соединени ми не требует высоких температур и идет с большой скоростью. Измен   температуру, можно вести его с желаемой скоростью. Ацилирование производными нитрамида или нитроловыми кислотами не сопровождаетс  побочными реакци ми, что позвол ет получать ацильные производные высокой чистоты.Acyl nitramide penetrants and nitrol acids have several advantages over other acylating agents. These are highly effective acylating agents, resistant to moisture, compared to anhydrides and acid chlorides. The process of acylation with these compounds does not require high temperatures and goes with great speed. By changing the temperature, you can drive it at the desired speed. Acylation with derivatives of nitramide or nitrol acids is not accompanied by side reactions, which allows to obtain high purity acyl derivatives.

Использование нитроловых кислот и производных нитрамида в качестве ацилирующих агентов позвол ет значительно облегчить и упростить процессы получени  таких соединений , как хлорангидриды, ангидриды, сложные эфиры вторичных спиртов, замещенные амиды.The use of nitrol acids and nitramide derivatives as acylating agents makes it possible to significantly simplify and simplify the processes for the preparation of such compounds as acid chlorides, anhydrides, esters of secondary alcohols, substituted amides.

Дл  получени  производных нитрамида и нитроловых кислот можно примен ть первичные нитросоединени  или алнциклические спирты. Так нитроловые кислоты легко получают простым нитрозированием первичных нитросоединений азотистой кислотой при 10- 30°С.Primary nitro compounds or alicyclic alcohols can be used to prepare nitramide derivatives and nitrol acids. So nitrol acids are easily obtained by simple nitrosation of primary nitro compounds with nitrous acid at 10-30 ° C.

Окисление алициклических спиртов азотной кислотой при 15-25°С приводит к образованию нитроловых кислот с карбоксильной группой на другом конце цепи.Oxidation of alicyclic alcohols with nitric acid at 15-25 ° C leads to the formation of nitrol acids with a carboxyl group at the other end of the chain.

Так окислением циклогексанола 65%-ной азотной кислотой при получают б-нитро-6-гидроксииминогексановую кислоту сSo by oxidation of cyclohexanol with 65% nitric acid, b-nitro-6-hydroxyiminohexanoic acid is obtained with

ки , содержащего подвижный атом водорода, общей формулы 3ki containing a mobile hydrogen atom of general formula 3

RHRh

где R имеет указанные значени ,where R has the indicated meanings

в качестве ацилирующего реагента используют ацильные производные нитрамида или нитроловые кислоты общей формулы 4 или 5acyl derivatives of nitramide or nitrolic acids of general formula 4 or 5 are used as an acylating agent.

JSlOIiJsloyi

(f(f

или XR-Cor XR-C

qHNO,qHNO,

NO.NO.

присутствии каталитических количеств неорганической кислоты, например НС1, H2SO4, HsPOi.the presence of catalytic amounts of an inorganic acid, for example HC1, H2SO4, HsPOi.

Нитроловые кислоты под действием органических и неорганических кислот, аминов, спиртов претерпевают перегруппировку в ацильные производные нитрамида. Обща  схема получени  производных карбоновых кислотNitrol acids under the action of organic and inorganic acids, amines, alcohols undergo a rearrangement into acyl derivatives of nitramide. General scheme for the production of carboxylic acid derivatives

-ЬВН-«ХВ-О -t-N O+HoO -ВВН- «ХВ-О -t-N O + HoO

NHNO. RNhno. R

выходом до 95%. Следует отметить, что в средах, где нитроловые кислоты могут претерпевать перегруппировку, например в жидких кислотах, аминах, спиртах, можно осуществл ть ацилирование как производными нитрамида , так и самими нитроловыми кислотами. При проведении реакции в апротонном растворителе , когда дл  ацилировани  используют нитроловые кислоты, следует добавл ть к реакционной смеси каталитические количества неорганической кислоты.yield up to 95%. It should be noted that in environments where nitrol acids can undergo rearrangement, for example in liquid acids, amines, alcohols, it is possible to carry out acylation both with nitramide derivatives and with nitrol acids themselves. When carrying out the reaction in an aprotic solvent, when nitrol acids are used for acylation, catalytic amounts of an inorganic acid should be added to the reaction mixture.

Поскольку реакци  ацилировани  предлагаемыми соединени ми сопровождаетс  выделением воды, дл  получени  максимально чистых производных целесообразно удал ть ее из зоны реакции. Пезначительное количество влаги, содержащейс  в реагирующих соединени х , вли ние на течение процесса не оказывает .Since the acylation reaction with the proposed compounds is accompanied by the release of water, in order to obtain the most pure derivatives, it is advisable to remove it from the reaction zone. A small amount of moisture contained in the reactants does not affect the process.

Пример 1. 0,1 моль б-ннтро-6-гидроксиимипогексановой кислоты помещают в сухую реакционную колбу, снабженную обратным холодильником. Через капельную воронку в колбу заливают 150 мл абсолютного метанола и при перемешивании медленно нагревают ее до 50-55°С. При этой те.мпературе начинаетс  выделоние NoO. Смесь выдерживают до прекращени  выделени  газа, после чего ее кип т т еще 30-40 мин. Из полученного раствора отгон ют избыток метанола, а оставп ийс  продукт дистиллируют прн 5 мм рт. ст. Отбирают фракцию с т. кип. 152-160°С. Получают чистый мокометиловый эфир адипиновой кислоты с выходом 65% (реакцию с другими моно- и полиосновными спиртами провод т в аналогичных услови х). Реакци  проходит по схемеExample 1. 0.1 mol of b-ntro-6-hydroxyimipohexanoic acid is placed in a dry reaction flask equipped with a reflux condenser. Through a dropping funnel, 150 ml of absolute methanol is poured into the flask and, with stirring, it is slowly heated to 50-55 ° C. At this temperature, the NoO selection starts. The mixture is kept until gas evolution ceases, after which it is boiled for another 30-40 minutes. An excess of methanol is distilled off from the resulting solution, and the residual product is distilled off with 5 mm Hg. Art. Select fraction with t. Kip. 152-160 ° C. Pure mocomethyl adipic acid ester is obtained with a yield of 65% (the reaction with other mono- and polybasic alcohols is carried out under similar conditions). The reaction proceeds according to the scheme

.NOH.NOH

НОО(1(СН2)4СLEO (1 (CH2) 4C

NO,NO,

,(J, (J

+ 11Г20+Н20+ 11Г20 + Н20

Hoo(l((H2U Hoo (l ((H2U

ОСН-:OCH-:

Пример 2. 0,1 моль б-нитро-б-гидроксииминогексановой кислоты раствор ют в 150мл абсолютного метанола, добавл ют около 0,1 моль серной кислоты и раствор подвергают электролизу в однокамерном электролизере с платиновым анодом и графитовым катогНОО (((Н2)4 (2} Example 2. 0.1 mol of b-nitro-b-hydroxyiminohexanoic acid is dissolved in 150 ml of absolute methanol, about 0.1 mol of sulfuric acid is added and the solution is electrolyzed in a single-chamber electrolyzer with a platinum anode and graphite cathoHOO (((H2) 4 (2}

Пример 3. 0,1 моль 6-нитро-6-гидроксииминогексановой кнйлоты раствор ют в 200 мл лед ной уксусной кислоты, содержаш;ей 1-2% уксусного ангидрида. Раствор медленно при перемешивании нагревают до 70-80°С. После прекращени  выделени  газообразных продуктов избыток уксусной кислоты отгон ют при пониженном давлении.Example 3. 0.1 mol of the 6-nitro-6-hydroxyiminohexane bottle are dissolved in 200 ml of glacial acetic acid containing 1-2% acetic anhydride. The solution is slowly heated with stirring to 70-80 ° C. After cessation of gaseous products, an excess of acetic acid is distilled off under reduced pressure.

HOO(5(CH)4Cf HOO (5 (CH) 4Cf

ХцHz

NOr НООС(Ш2) J Q-C( -t-NpO+H.O Пример 4. 0,1 моль 6-нитро-6-гидрокси- 25 иминогексановой кислоты раствор ют в абсолютном диоксане и нагревают до 35-40°С. NOr HOOC (P2) J Q-C (-t-NpO + H.O Example 4. 0.1 mol of 6-nitro-6-hydroxy-25 iminohexanoic acid is dissolved in absolute dioxane and heated to 35-40 ° C.

NOHNOH

НОО((СН2)4СNOO ((CH2) 4C

КОл HOOC(CIi) NjO-bH Q Пример 5. 0,1 моль 6-нитро-6-гидроксииминогексановой кислоты раствор ют в абсолютированном диоксане, смесь нагревают до 35 85-40°С. В нагретый раствор медленно приОCOOHOOC (CIi) NjO-bH Q Example 5. 0.1 mol of 6-nitro-6-hydroxyiminohexanoic acid is dissolved in absolutized dioxane, the mixture is heated to 35-85-40 ° C. In the heated solution slowly at

+ СНз он+ He SNC

NHW02.NHW02.

дом при плотности тока 6,0 а/дмз. Температуру в электролизере поддерживают не выше 30°С. После пропускани  расчетного количества электричества из электролита отгон ютhouse at a current density of 6.0 a / dmz. The temperature in the electrolyzer is maintained not higher than 30 ° C. After passing the calculated amount of electricity from the electrolyte is distilled

избыток метанола. Остаток состоит из диметилового эфира себациповой кислоты, монометилового эфира адипиновой кислоты и небольших количеств адипиновой кислоты. Выход диметилового эфира себациновой кислотыexcess methanol. The residue consists of sebacipic dimethyl ester, adipic acid monomethyl ester, and small amounts of adipic acid. The output of dimethyl ester of sebacic acid

60-75%. Реакции идет по схеме60-75%. Reactions goes according to the scheme

+ СНзОН+ SNZON

NHNO,NHNO,

Остаток - белое кристаллическое вещество с т. пл. 137°С - представл ет собой смешанный ангидрид адипиновой и уксусной кислот, выход 88%.The residue is a white crystalline substance with mp. 137 ° C - is a mixed anhydride of adipic and acetic acids, yield 88%.

Смешанные ангидриды других кислот (например , адипиповой и акриловой кислот) синтезируют по аналогичной методике. Схема реакцииMixed anhydrides of other acids (for example, adipic and acrylic acids) are synthesized by a similar method. Reaction scheme

1one

.0.0

СНзСООНNKNO . 20 SNSUNKNO. 20

0.0

+ ti.&+ ti. &

JHN02 30 -,,0 Через нагретый раствор пропускают сероводород и медленно поднимают температуру до 60-70°. Подачу сероводорода прекращают после прохождени  через раствор около 3 моль сероводорода на 1 моль 6-нитро-6-гидроксииминогексановой кислоты. Из раствора отгон ют диоксан и получают .нестойкий а гидрид адипиновой и сероводородной кислот с выходом до 85%. Схема реакции ливают 0,1 моль гидрохинона, растворенного в абсолютированном диоксане. После добавлени  всаго раствора гидрохинона реакционную смесь медленно нагревают до НО-120°С и выдерживают при этой температуре 20- 30 мин. После отгонки диоксана в кубе остаетс  моноацильное производное гидрохинона и адипиновой кислоты. Выход сырого продукта около 70%. Схема реакции 0-ноос (сн.)с-оJHN02 30 - ,, 0 Hydrogen sulfide is passed through the heated solution and slowly raise the temperature to 60-70 °. The supply of hydrogen sulfide is stopped after passing through a solution of about 3 mol of hydrogen sulfide per 1 mol of 6-nitro-6-hydroxyiminohexanoic acid. Dioxane is distilled off from the solution to obtain resistant and hydride adipic and hydrogen sulfide acids in a yield of up to 85%. The reaction scheme pour 0.1 mol of hydroquinone dissolved in absolutized dioxane. After adding the hydroquinone solution to the solution, the reaction mixture is slowly heated to HO-120 ° C and kept at this temperature for 20-30 minutes. After distilling off the dioxane, the monoacyl derivative of hydroquinone and adipic acid remains in the cube. The yield of crude product is about 70%. Reaction scheme 0-noos (mon.) S-o

л l

ноосссн,Хс( ноосссндс:;+ноЬIJO -NHNO Пример 6. В концентрированный водный70-80°С и выдерживают при этой температураствор гексаметиленимина, содержащийре 25-30 мин. После отгонки воды получаютnoossssn, Xc (noosssnsds:; + noIJO -NHNO Example 6. In concentrated water 70-80 ° C and maintained at this temperature of hexamethylenimine containing 25-30 minutes. After distillation of water, get

ОД моль гексаметиленимина, при 40-45°С до-около 0,1 моль замещенного амида адипинобавл ют 0,1 моль 6-нитро-6-гидроксиимино-вой кислоты и гексаметиленимина. СхемаOD mole of hexamethylenimine, at 40-45 ° C to about 0.1 mole of the substituted amide adipine, add 0.1 mole of 6-nitro-6-hydroxyiminoic acid and hexamethylenimine. Scheme

гексановой кислоты. Раствор нагревают до5 реакцииhexanoic acid. The solution is heated to 5 reactions

, ,,,

-НООСССНг)4 Г НООСеСНг С j + HN-(СНг). -NOOSSNg) 4G NoosConG With j + HN- (SNg).

I N0 гNHNO КООСССНг )4 С СНг CHjСНI N0 ГНHNO КООСССНг) 4 С СНг CHjСН

Пример .7. 0,05 моль бутилнитроловой кислоты, полученной нитрозированием н-1нитробутана , раствор ют в абсолютированном метаноле и кип т т с обратным холодильниCHjlCH l CExample .7. 0.05 mol of butylnitrol acid, obtained by nitrosation of n-1 nitrobutane, is dissolved in absolute methanol and refluxed and cooled.

ОЪ1 -ОЬ1 -

ОABOUT

/ /

4- NaO+HjO4- NaO + HjO

NN

CHj CHj C,lt2CHj CHj C, lt2

ком в течение 1 час. Затем отгон ют избыток метанола. В кубе остаетс  метиловый эфир масл ной кислоты (выход 60%). Схема реакцииcom for 1 hour. Then excess methanol is distilled off. Butyl acid methyl ester remains in the cube (yield 60%). Reaction scheme

//

H-CHjOHСНз1СН2 )2(H-CHjOHCHN1CH2) 2 (

(HN02 ..о CCCK2)COOH-f HOOCCCH-JiC-O; -oH N20H-HjO(HN02 ..o CCCK2) COOH-f HOOCCCH-JiC-O; -oH N20H-HjO

-СНд(СН2)2С Пример 8. 1 г 6-нитро-6-гидроксиимино- Ю гексановой кислоты, растворенной в 15 мл абсолютированного диоксана, помещают в реактор и пропускают газообразный хлори// -SND (CH2) 2C Example 8. 1 g of 6-nitro-6-hydroxyimino-hexanoic acid, dissolved in 15 ml of absolute dioxane, is placed in a reactor and gaseous chlorine is passed //

НООС(СН2)4 HEP (CH2) 4

НООС((Н2)4 -N,jO-bH- 0HOOS ((H2) 4 -N, jO-bH- 0

пример 9. ОД моль 6-нитро-6-гидроксицминогекс новой , к-ислоты помещают в сухую колбу, продувают сухим азотом и по капл м добавл ют 0,05 моль абсолютированного диэтиленгликол . При и перемещивании раствор ют 6-нитро-6-гидроксииминогексановую кислоту в диэтиленгликоле и осторожно подогревают до 60°С. После того какExample 9. OD mole of 6-nitro-6-hydroxyminohexa new, K-acids are placed in a dry flask, purged with dry nitrogen and 0.05 mole of absolutized diethylene glycol is added dropwise. When moving, dissolve 6-nitro-6-hydroxyiminohexanoic acid in diethylene glycol and gently heat to 60 ° C. After

/ /

+  +

осноthe basis

JOHJOH

НС1HC1

-НООС((Н-NEP ((H

2)42) 4

NHNO ъю,NHNO,

оabout

ClCl

основна  масса продукта прореагирует, смесь нагревают до 100-120°С и выдерживают при этой температуре 1 час. Смесь экстрагируют абсолютированным эфиром, экстракт упаривают , полученный продукт анализируют. Выход диэтиленгликольадипината 92%. Процесс протекает по схеме стый водород, поддержива  температуру в реакторе 40-50°С в течение 1 час. Затем растворитель отдувают сухим азотом . Выход монохлорангидрида адипиновой кислоты 46%. Схема реакцииthe bulk of the product will react, the mixture is heated to 100-120 ° C and maintained at this temperature for 1 hour. The mixture is extracted with absolutized ether, the extract is evaporated, the resulting product is analyzed. The output of diethylene glycol adipate 92%. The process proceeds according to the scheme of sustained hydrogen, maintaining the temperature in the reactor at 40-50 ° C for 1 hour. Then the solvent is blown off with dry nitrogen. The output of monochlorohydrin adipic acid 46%. Reaction scheme

SU1694000A 1971-08-09 1971-08-09 METHOD FOR OBTAINING CARBOXYPE ACID DERIVATIVES SU412165A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU1694000A SU412165A1 (en) 1971-08-09 1971-08-09 METHOD FOR OBTAINING CARBOXYPE ACID DERIVATIVES

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU1694000A SU412165A1 (en) 1971-08-09 1971-08-09 METHOD FOR OBTAINING CARBOXYPE ACID DERIVATIVES

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU412165A1 true SU412165A1 (en) 1974-01-25

Family

ID=20486870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU1694000A SU412165A1 (en) 1971-08-09 1971-08-09 METHOD FOR OBTAINING CARBOXYPE ACID DERIVATIVES

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU412165A1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3417114A (en) Method of making amides from moisture and acid-gas containing esters
CZ111295A3 (en) Process for preparing derivatives of n-acyl-alpha-amino acids
KR960000850A (en) Continuous production method of methyl methacrylate
CN105669436A (en) Method for catalytically preparing acyl chloride by using immobilized catalyst
Fujii et al. A practical and stereoselective reduction of 3-keto-2-methyl esters or 3-keto-2-methyl amides into erythro-3-hydroxy-2-methyl esters or erythro-3-hydroxy-2-methyl amides with NaBH4 catalyzed by MnCl2
US2792406A (en) Process of preparing alpha-lipoic acid using dichlorooctanoate and metal disulfide
SU412165A1 (en) METHOD FOR OBTAINING CARBOXYPE ACID DERIVATIVES
JP3705657B2 (en) Process for producing N, N-dialkylcarbamic acid 2-nitrobenzyl esters
CN115894233A (en) Synthesis method for preparing substituted aromatic formyl methyl formate through Friedel-crafts reaction
US8158826B2 (en) Continuous process for the production of mono- or dicarboxylic acid alkyl amides
US4159991A (en) Acyloxy-N,N'-diacylmalonamides and methods for their preparation
US5130478A (en) Process for the preparation of chlorides of chlorinated carboxylic acids
ES2351421T3 (en) METHOD FOR PRODUCING 2-ISOPROPENYL-5-METHYL-4-HEXEN-1-ILO 3-METHYL-2-BUTENOATE.
US3061612A (en) Thioester production
US3784518A (en) Method for producing alkyl iodides
US4088674A (en) Novel ester isocyanates
SU472497A3 (en) The method of obtaining anthracene or its derivatives
US4297301A (en) Process for the manufacture of organic acid chlorides
US3729510A (en) Process for hydroxyalkyl arylamides and imides
JPS6133014B2 (en)
US2884454A (en) thf punnttftiftn of mono-
CH675875A5 (en) Cyano:formate ester prodn. from corresp. chloro:formate - by reaction with hydrogen cyanide in presence of base, intermediates for pharmaceuticals and plant protection agents
CS215076B2 (en) Method of making the chloride of the chloracetic acid/gama/
JP2662245B2 (en) Method for producing bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
Dowd et al. A Convenient, High-Yield Preparation of Butadiene-2, 3-Dicarboxylic Acid (Fulgenic Acid)