SU406838A1

SU406838A1 - Method of producing o-aryldiorganodithiophosphate

Info

Publication number: SU406838A1
Application number: SU1644921A
Authority: SU
Inventors: изобретени Авторы
Priority date: 1971-04-23
Filing date: 1971-04-23
Publication date: 1973-11-21

Description

1one

Изобретение относитс к области ни эфиров тиофосфорных кислот, а К способу получени новых о-арилдидитиолфосфатов общей формулыThis invention relates to the field of thiophosphoric acid esters, and to a process for the preparation of novel o-aryl dithiol phosphates of the general formula

ОABOUT

RSx IIRSx II

Р - ОАг,R - OAg,

//

rsrs

дe R и R -разноименные алкилы, алкенилы , арилы или аралкилы,de R and R are alternating alkyls, alkenyls, aryls or aralkyls,

Аг - фенил ИЛИ замещенный фенил, нафтил или группаAr - phenyl OR substituted phenyl, naphthyl or group

О RS.About RS.

ЧH

Р-О-АR-O-A

RSRS

где R и R имеют указанные значени , А - арилен.where R and R have the indicated meanings, A is arylene.

Эти соединени могут быть использованы в Качестве физиологически активных веществ.These compounds can be used as physiologically active substances.

Известны о-арилдиорганодитиолфосфаты с одноименными оргВНОтиольными группами, которые получают взаимодействием арилдихлорфосфатов с ме,ркаптидами. Хот число известных веществ этого тина ограничено, среди них уже найдены .высокоэффективные фунгициды.O-aryldiorganodithiol phosphates with the same ORBNOTIOL groups are known, which are obtained by the interaction of aryl dichlorophosphates with me, rcaptids. Although the number of known substances of this tin is limited, highly effective fungicides have already been found among them.

Известно, что вещества с разноименными радикалами часто обладают более высокойIt is known that substances with opposite radicals often have higher

физиологической активностью, чем с одноименными , Однако о-арилдиорганодитиолфосфаты с разноименными радикалам.и ранее не были известны.physiological activity than with like ones, however, o-aryldiorganodithiol phosphates with opposite radicals were not previously known.

Способ получени о-арилдиорганодитиолфосфатов указанной общей формулы основан на том, что диорганодИтиолхлорфосфаты общей формулыThe method of obtaining o-aryldiorganodithiol phosphates of the indicated general formula is based on the fact that dioorganides and chlorophosphates of the general formula

О RS.About RS.

PCIPCI

RSRS

где R и R - разноименные алкилы, алкенилы , арилы или аралкилы, подвергают взаимодействию с фенолами или их бис-аналогами в присутствии акцептора хлористого водорода , например водной щелочи, карбоната или бикарбоната щелочного металла, третичного ам,ина.where R and R are heterologous alkyls, alkenyls, aryls or aralkyls, are reacted with phenols or their bis-analogues in the presence of a hydrogen chloride acceptor, for example, an alkali metal, an alkali metal carbonate or bicarbonate, tertiary amine.

.Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворител , например хлороформа, нри температуре 15-50°С.The process is preferably carried out in an inert organic solvent, for example chloroform, at a temperature of 15-50 ° C.

Исходные днорганодитиолхлорфосфаты могут быть получены взаимодействием органотиодихлорфосфитов с уксусной кислотой и сульфенилхлор идами и без Вьиелени введены в основную реакцию. В качестве сульфенилхлоридов во многих случа х целесообразно использовать реакционную массу, полученную взаимодействием органических тиоловThe starting donorodithiol chlorophosphates can be obtained by the interaction of organoiodio dichlorophosphites with acetic acid and sulfenyl chlorides and without Viieleni introduced into the main reaction. In many cases, it is advisable to use the reaction mass obtained by the interaction of organic thiols as sulfenyl chlorides.

О-Арилд I юрганодптиол фосфатыO-Arild I yurganodptiol phosphates

ОABOUT

IIII

RSRS

Р-R-

RS/RS /

или дисульфидов с эквимол риым количеством хлора или хлористого оульфурила.or disulfides with an equimolar amount of chlorine or oulfuryl chloride.

Целевые продукты выдел ют известными приемами. Они получаютс с хорошим выходом (65-98%) в практически чистом состо нии .Target products are recovered by known techniques. They are obtained in good yield (65-98%) in a practically pure state.

Пример 1. Получение О-фенил-3-этил-5бут1илдитиофосфата .Example 1. Preparation of O-phenyl-3-ethyl-5but1-dithiophosphate.

К раствору 0,03 г моль этилмеркаптана в 20 мл хлороформа при температуре милус 50-40°С прибавл ют э-квимол рное количество хлора или хлористого сульфурила. Температуру смеси довод т до комнатной и получают раствор А.An e-quimolar amount of chlorine or sulphuryl chloride is added to a solution of 0.03 g mol of ethyl mercaptan in 20 ml of chloroform at a temperature of milus 50–40 ° C. The temperature of the mixture is brought to room temperature and a solution A is obtained.

К смеси 0,03 г моль бутилтиодихлорфосфита и 0,03 г моль лед ной уксусной кислоты в 20 мл хлороформа пр« температуре минус 40-35°С прибавл ют раствор А. Температуру смеси довод т до комнатной, растворитель и летучие удал ют в ва(Кууме и остато .к раствор ют в хлороформе. Полученный раствор и 0,03 г моль водного раствора щелочи одновременно прибавл ют к раствору 0,03 Г моль фенола в 10 мл хлороформа при 15-20°С, поддержива рН среды 8-9. Смесь перемешивают 1 час при 20°С, а затем 1 час при 40-50°С. Оргапический слой отдел ют, промывают водой, сушат сульфатом латри . Растворитель удал ют и продукт выдел ют перегонкой, т. кип. 185--188°С (1,5 мм рт. ст.);To a mixture of 0.03 g mol of butylthiodichlorophosphite and 0.03 g mol of glacial acetic acid in 20 ml of chloroform at a temperature of minus 40-35 ° C, solution A is added. The mixture is brought to room temperature, the solvent and volatiles are removed. (Kuume and the residue are dissolved in chloroform. The resulting solution and 0.03 g of a molar aqueous solution of alkali are simultaneously added to a solution of 0.03 G mol of phenol in 10 ml of chloroform at 15-20 ° C, maintaining the pH of the medium to 8-9 The mixture is stirred for 1 hour at 20 ° C, and then for 1 hour at 40-50 ° C. The organic layer is separated, washed with water, and dried with sulfate la 3. The solvent was removed and the product was isolated by distillation, e.g., 185-188 ° C (1.5 mmHg);

По 1,5520, 1,1601, MRo: найдено 79,6, вычислено 79,7. Выход 83,5%.At 1.5520, 1.1601, MRo: found 79.6, calculated 79.7. The yield is 83.5%.

Найдено, %: Р 10,42; S 20,36.Found,%: P 10.42; S 20.36.

CiaHiaOjPSg.CiaHiaOjPSg.

Вычислено, %: Р 10,69; S 20,09.Calculated,%: R 10,69; S 20.09.

Аналогичный результат получают при использовании триэтнламина вместо водного раствора ш,елочи.A similar result is obtained when using triethnlamin instead of an aqueous solution of w, herchi.

В услови х примера 1 получают другие диорганодитиолфосфаты , некоторые свойства которых приведены в таблице.Under the conditions of Example 1, other diorganodithiol phosphates are obtained, some properties of which are listed in the table.

Пример 2. Получение 5-вгор-бутил-5-4хлорфенил-О-4-крезилдитиофосфата .Example 2. Obtaining 5-V-butyl-5-4 chlorophenyl-O-4-cresyldithiophosphate.

К раствору 0,03 г моль 4-хлортиофе.нола в 10 мл хлороформа при минус 20-15°С прибавл ют 0,03-моль хлористого сульфурила, смесь кип т т 30 мин и получают раствор А.To a solution of 0.03 g mol of 4-chlorothiofenol in 10 ml of chloroform, 0.03-mol of sulfuryl chloride is added at minus 20-15 ° C, the mixture is boiled for 30 minutes and a solution is obtained A.

iK смеси 0,03 г моль егор-бутилтиодихлорфосфита и 0,03 г моль лед ной уксусной кислоты в 10 мл хлороформа при минус 50- 40°С добавл ют раствор А. Температуру реакционной массы довод т до комнатной, растворитель и летучие удал ют в вакууме и остаток раствор ют в бензоле. Полученный раствор вовлекают в реакцию с 4-крезолом и водной щелочью, ка.к в примере 1.iK of a mixture of 0.03 g of mol of egor-butylthiodichlorophosphite and 0.03 g of mol of glacial acetic acid in 10 ml of chloroform solution A is added at minus 50-40 ° C. The reaction mass is brought to room temperature, the solvent and volatile are removed in vacuum and the residue is dissolved in benzene. The resulting solution is reacted with 4-cresol and aqueous alkali, as in example 1.

После отгонки растворител в остатке по9020After distilling off the solvent in the residue at 9020

лучают продукт л о 1,5910; d 1,2410, MRo: найдено 105,0, вычислено 104,1. Выход 65%.shine product l about 1.5910; d 1.2410, MRo: found 105.0, calculated 104.1. Yield 65%.

Пайдено, %: С1 9,01; Р 8,24; S 16,19.Paydeno,%: C1 9.01; P 8.24; S 16.19.

CirnaoClOzPSa.CirnaoClOzPSa.

Вычислено, %: С1 9,19; Р 8,05; S 16,55.Calculated,%: C1 9,19; P 8.05; S 16.55.

Пример 3. Получение бис-(5-этил-5-в7Орбутилфосфорил ) -гидрохинона.Example 3. Preparation of bis- (5-ethyl-5-b7 Orbutylphosphoryl) -hydroquinone.

В услови х примера 1 из 0,04 г моль этилмеркаптана и хлора получают раствор А.Under the conditions of Example 1, solution A is prepared from 0.04 g mol of ethyl mercaptan and chlorine.

К смеси 0,04 г моль етор-бутилтиодихлорфосфита и 0,04 г моль лед ной уксусной кислоты в 15 мл хлороформа при охлаждении до минус 50-40°С прибавл ют раствор А. Температуру реакционной массы довод т до комнатной, растворитель и летучие удал ют в вакуу.ме и остаток раствор ют в бензоле. Полученный раствор вовлекают в реакцию с 0,02 г моль гидрохинона и 0,04 г моль водного раствора щелочи в услови х примера 1. Выход 77%, по 1,5530.Solution A is added to a mixture of 0.04 g mol of etorobutylthiodichlorophosphite and 0.04 g mol of glacial acetic acid in 15 ml of chloroform while cooling to minus 50-40 ° C. The reaction mass is brought to room temperature, the solvent and volatile are removed. vacuum and the residue is dissolved in benzene. The resulting solution is reacted with 0.02 g mol of hydroquinone and 0.04 g mol of an alkali aqueous solution under the conditions of example 1. Yield 77%, at 1.5530.

Пайдено, %: Р 12,16; S 25,29.Paydeno,%: P 12,16; S 25.29.

Ci8H32O4P2S4.Ci8H32O4P2S4.

Вычислено, %: Р 12,35; S 25,43.Calculated,%: R 12.35; S 25.43.

В услови х примера 3 получают бис-(5-метил-S - пропилфосфор,ил-4-аксифенил) - лро20Under the conditions of Example 3, bis- (5-methyl-S-propylphosphorus, yl-4-axiphenyl) -rro20 is obtained.

пан-2, в з,ка Pan-2, W, ka

1,5920. Выжидкость .1.5920. Vyzhidkost.

По ход 80,6%.In the course of 80.6%.

Найдено, %: Р 11,23; S 22,44.Found,%: P 11.23; S 22.44.

С2зПз404Р254.S2zPz404R254.

Вычислено, %: Р 11,00; S 22,70. Предмет изобретени 1. Способ получени О-арилдиорганоДИтиол фосфато-в общей формулы Р - ОАг, RS где R и R - разноименные алкилы, алкени лы, ариЛы ,или аралкилы, Аг фенил или за мещенный фенил, нафтил или группа О RSs Р-О-Агде R и R - имеют указанные значени , А - арилен, отличающийс тем, что диорганоди тиолхлорфосфаты общей формулы /РС1, RS где R и R имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с фенолами или их 5исаналогами в присутствии акцептора хлористого .водорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по н. 1, отличающийс тем, что процесс провод т в среде инертного органического растворител , например хлороформа. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс тем, что процесс провод т при температуре 15- 50°С.Calculated,%: R 11.00; S 22.70. The subject of the invention 1. Method for preparing O-aryldiorganodithiol phosphate in the general formula P - OAg, RS where R and R are heterologous alkyls, alkenyls, aryls, or aralkyls, Arphenyl or substituted phenyl, naphthyl or O RSs P-O Where, R and R have the indicated meanings, A is arylene, characterized in that the diorganodiotol chlorophosphates of the general formula (PC1), RS, where R and R have the indicated meanings, are reacted with phenols or their analogs in the presence of hydrogen chloride acceptor followed by separation target product known techniques. 2. The method according to n. 1, characterized in that the process is carried out in an inert organic solvent, such as chloroform. 3. The method according to paragraphs. 1 and 2, characterized in that the process is carried out at a temperature of 15-50 ° C.