SU404340A1

SU404340A1 - The method of obtaining 3,6-dimethylenctadiene 1,7 (dekatetraene)

Info

Publication number: SU404340A1
Application number: SU1479660A
Authority: SU
Inventors: Н.Т. Султанов; С.Д. Мехтиев; Ш.Я. Коджаева; В.А. Кроль; С.П. Сухорукова
Original assignee: Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимических Процессов Ан Азербайджанской Сср
Priority date: 1970-09-16
Filing date: 1970-09-16
Publication date: 1976-05-05

Description

(54)(54)

СПОСОБ П.ОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИМЕТИЛЕНОКТАДИЕНА-1,7 (ДЕКАТЕТРАЕНА)METHOD P. OF OBTAINING 3,6-DIMETHYLENE-OXYDEN-1,7 (DECATETRAEN)

Предлагаетс способ получени нового соединени 3,6-.диметиленоктадиено-1,7- (дeкaтeтpaeнa), которое может примен тьс при синтезе каучука СКД дл ликвидации хладотекучести.A method for the preparation of a novel compound 3,6-dimethylenoctadieno-1,7- (decattepane) is proposed, which can be used in the synthesis of SCD rubber to eliminate cold-flow.

Способ основан на известной реакции димеризапии сопр женных диенов.The method is based on the known dimerisation reaction of conjugated dienes.

По предлагаемому способу 2-хлорметилбутадиен-1 ,3 подвергают димеризации в среде тетрагидрофурана при нагревании в присутствии металлического магни с добавкой кристаллического йода в качестве активатора.According to the proposed method, 2-chloromethylbutadiene-1, 3 is subjected to dimerization in tetrahydrofuran medium when heated in the presence of metallic magnesium with the addition of crystalline iodine as an activator.

Нагревание желательно вести до 65 67°С с последующим повышением температуры до 74-85°С.Heating is desirable to maintain up to 65–67 ° C, followed by an increase in temperature to 74–85 ° C.

Предлагаемый способ можно осуществл ть в круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой.The proposed method can be carried out in a round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser and an addition funnel.

В колбу загружают рассчитанное количество стружек металлического магни , сушат систему в атмосфере сухого аргона и активируют кристаллическим йодом. После охлаждени к нему добавл ют обработанныйA calculated amount of metallic magnesium shavings was charged to the flask, the system was dried in a dry argon atmosphere and activated with crystalline iodine. After cooling, the treated

.тетрагидрофуран и гидрохинон (0,01% по отношению к 2-хлорметилбутадиену-1,3), Содержимое нагревают до 35-40 С и при постепенном перемешивании к нему прикапывают 2-хлорметилбутадиен-1,3 (Д О,953О;Л 1.4655). После окончани подачи сырь дл полного растворени м&таллическ го магни при посто нном перемешивании продолжают нагревание при 66 С (температура кипени тетрагидрофурана) в течение 5-10 час..tetrahydrofuran and hydroquinone (0.01% with respect to 2-chloromethylbutadiene-1,3). The contents are heated to 35–40 ° C and 2-chloromethylbutadiene-1.3 is dropped to it with gradual stirring (D O, 953O; L 1.4655 ). After the end of the supply of the raw material for the complete dissolution of tall magnesium & magnesium with continuous stirring, heating at 66 ° C (boiling point of tetrahydrofuran) is continued for 5-10 hours.

Как только вс стружка магни вступит в реакцию, начинают добавл ть вторую 2-хлорметилбутадиена-1,3 оп ть по капл м , после завершени подачи продолжают перемешивание и температуру поднимают от 74 до 85°С в течение 7-12 час.As soon as the whole magnesium chips react, the second 2-chloromethyl-butadiene-1,3 begins to be added again dropwise, after the feed is completed, stirring is continued and the temperature is raised from 74 to 85 ° C for 7-12 hours.

Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, промывают 2%-ным раство- ром сол ной кислоты. Органический слой нейтрализуют слабым раствором бикарбоната натри , промывают дистиллированной водой, затем сушат над прокаленным The reaction mixture is cooled to room temperature, washed with 2% hydrochloric acid solution. The organic layer is neutralized with a weak solution of sodium bicarbonate, washed with distilled water, then dried over calcined

Оптимальны . услови получени магнийорганического соединени : температура 65 .67 С, продсигжктельног.ть реакции i-) час, соотноидение MQ: 2 млорметилбутадиен-1,3 1:1. Отпимальные услови получени 3,6-диметиленоктадиен -1 ,7: температура 80°С продопжительностъ реакции час, соот- ношение, 2-хлорметипбутадиеи: магнийорг ническое соединение 1:1, При найденных оптимальных услови х гл бина превращени 2-хлорметилбутапиена-1 ,3 составл ет 75-80%, а выход 3,6-диметиленоктадиена-1 ,7 60%, а от теоретического более 75%. Дл уточнени направлени реакции присоединени 2-хлорметилбутадиена-1,3 к .метаплическок1у магнию каталиэат (до добавлени второй порции 2-хлорме гилбутади- ена-1,3) подвергают гидролизу ( Я20--СЯ2 ш с 2 М5 CMgClCflj Полученный изопрен определ ют хроматогра фи чески и с помощью ИК-спектров (УР-2О Просушенный, катализах ректифицируют на Колонке эффективностью 15 теоретичеоких тарелок под вакуумом ЗО мм рт. ст. и выдел ют следующие фракции{ . 1 32-33°С Л 58-59°С Ш 63-64°С IV остаток Выделенные из катализата фракции подвергают физико-химическим исследовани м. Фракци i кипит при 32--33Ь мм рт. ст if 0,9535; П 1,46бб,что соответ ствует литературным данным исходного продукта 2-хлорметилбутадиен&-.1,3 И 4 О 9530; Т1 1,4655). Хроматографическое иссл&дование также показало, что данна фракци вл етс не вступившим в реакцию 2-хлорметилбутадиеном -1,3. Фракци 11 кипит при 58-59 С/ЗО мм рт. ст. ;n§f 1.4535; af 0,7895; найдено 46.211; ЬЗычислено 46,512. Найдено,%: С 80,22-80,00; Н 11,2О11 ,40; Сг 7,30-7,. Вь:числено,%: С 39,55; Н 1О,45 (дл )3 ,6-Диметиленоктадие -1,7 - бecцвe на подвижна жидкость со сладковатым при тным запахом, хорошо раствор етс в органических растворител х, в воде не раствор етс . Хроматографическое исследование показало, что фракции 67 С/30 мм рт. ст. мм рт. ст., 55-60°С/30 мм рт.ст. состо т, по крайней мере,из 4 веществ где основной продукт-декатетраан-составл е более 7О%. Структура 3,6-диметиленоктадие -1,7 была проверена с помощью ЯМР-спектр Фракци кипит при в .-П4 С/ЛО мм рт. ст.; П 2 1,458О; d О,8300, и видимо вл етс смесью декатетраена и фракции из высокомолекул рных соединений . Пример. Дл реакции берут, г: Металлический магний6,08 2-Хлорметилбутадиен 1,3 51,25 Тетрагидрофуран72,00 Гидрохинон 0,01 Услови опыта при получении магнийо1рганического соединени : температура 66 С, продолжительность 5 час. Услови опыта при получении декатетраена: температура 74°С, продолжительность 7 час. После промывки и сушки получают67,8г катализата, который фракционируют под вакуумом при остаточном давлении 30 мм рт. ст. и выдел ют следующие фракции; г: I 32-33°С 28,5 П 58-59°С 33,8 III63-64°С 1,5 IVостаток 2,7. Из приведенных данных видно, что ст&пень превращени 2-хлорыетилбутадиенв-1 ,3 составл ет 72%, а выход 3,6-диметиленоктадиен&-1 ,7 по отношению к вз тому 2-хлорметилб тадиену-1,3 59,7%. Пример 2, Дл реакции берут,г: Металлический магний6,08 2-ХлорметилбуТадиен-1,3 51,25 Тетрагидрофуран72,00 ГидрохинонО,01. Услови опыта при получении магнийо1 ганического соединени : температура66°С, продолжительность 5 час. Услови опыта при получении декатетраена: температура 80°С, продолжительность 7 час. После промывки и сушки по;чгчают66,7г катализата, который фракционируют под вакуумом при остаточном давлении ЗО мм рт. ст. и выдел ют следующие фракции,г: 20,2. II58-59°С 40,3 Ш 63-64 С 1.1 . 1У остаток , Степень превращени 2-хлорметилбутадиена-1 ,3 8О,5%, а выход 3,6-диметилёноктадиен -1 .6 по отнощению к вз тому 2-хлорметилбутадиену-1 ,3 60,4%. Пример 3. Дл реакции испол зуют, г: Металлический магний6,О8 2-Хлорметилбутадиен1,3 OL-51,25 Тетрагидрофуран72,ОО Гидрохинон0,О1. Услови опыта при получении магнийорганического соединени : температура 66 С, продолжительность 5 час. Услови опыта При получении декатетраена: температура 85°С, продолжительность 7 час. После промывки и сушки получают 64 катализата, который .фракционируют под ва куумом при остаточном давлении. 30 мм ,рт. ст. и получают следующие фракции.г: I 32-ЗЗОС 18,4 II 58-59 0 36,5 Ш 63-.64°С 1.7 IV остаток 8,4. Степень превращени ,2-хлорметилбутадиен&-1 ,3 в данном опыте составл ет 82, а выход 3,6-.диметиленоктадиен -1,7 по отношению к вз тому 2-хлорметилбутадиен -1,3 53,8%. Пример 4. Дл реакции испольауют , г: Металлический магний6,08 2-Хлорметил%тадиеБр.1,3 51,25 Тетрагидрофуран72,00 Гидрохинон0,01. Услови опыта при получении магнийорг нического соединени : температура 66 С, продолжительность 7 час. Услови опыта при получении декатетраена: температура 74°С, продолжительность 10 час. 9 После промывки и сушки полу чают 6 8,4 ката 1изата, который фракционируют под ва умом при остаточном давлении 30 мм .рт. и выдел ют следующие фракции, г: I32-.33°С 20,50, II58-59°С 40,70 Ш 63-64°С 1,05 IY остаток4,75 Степень превращени 2-хлррметилбутадиен&-1 ,3 в этом опыте составл ет 80,1% а выход 3,3-диметиленоктадиен&-1,7 по отношению к вз тому 2-хлорметилбутадиену-1 ,3.61.2%. 0f, Пример 5, реакции берут, г: Металлический магний6,08 2-Xлopv :eтилбJTaд eн--,3 51,25 Тетрагидоофуран72,00 ГидрохинонО,О1 Услови опыта при получении магнийо{. ганического соединени : температура 66°С, продолжительность 8 час. Услови опыта при получении декатетраена: температура 74 С, продолжительность 12 час. После промывки и сущки получают66,5г катализата, который фракционируют под вакуумом при остаточном давлении 30 глм рт. ст. и выдел ют следующие фракции, г: I 17,6 П .37,1 III 63-64 С 1,4 IV остаток Степень превращени 2-хлорметилбут диена-1 ,3 в этом опыте составл ет 83,1%, а выход 3,6 диметиленоктадиен&-1,7 по отношению к вглтому 2-хлорметилбутад. ену-1,3 54%. ормула изооретени 1. Способ долучеки 3,6-диметиленоктадиена-1 ,7 (декатетраена), отличающийс тем, что, 2-хлорметилбутадиен 1 ,3 подвергают димеризации в среде етрагидрофурана при нагревании в присуттви металлического магни с добавкой ристаллического йода в качестве активаора . 2. Способ по п. 1, отличаюи и с тем, что нar peвaниe осуществл т до 65-6 7°С с последующим- повышеием температуры до 74 - 85 С.Optimal. The conditions for the preparation of the organomagnesium compound are: a temperature of 65.67 ° C, a reaction time i-) h, the ratio of MQ: 2 ml of methylbutadiene-1: 1: 1. The optimum conditions for the preparation of 3,6-dimethylenoctadiene -1, 7: temperature 80 ° C; prodate reaction for 1 hour, ratio, 2-chloromethybutadiene: magnesium organic compound 1: 1; Under the optimal conditions found, 2-chloromethylbutylene-1, 3 is 75-80%, and the yield of 3,6-dimethylenoctadiene-1, 7 is 60%, and the theoretical is more than 75%. To clarify the direction of the reaction of the addition of 2-chloromethyl-butadiene-1,3 to methane magnesium catalitate (before adding the second portion of 2-chloromethylbutu-diene-1,3), it is subjected to hydrolysis (H20 – C2H2 with 2 M5 CMgClCflj) The resulting isoprene is determined by chromatography physically and using IR spectra (UR-2O Dried, catalysis is rectified on a column with the efficiency of 15 theoretical plates under a vacuum of 30 mm Hg and the following fractions are isolated {. 1 32-33 ° С 58-59 ° С Ш 63-64 ° С IV residue The fractions isolated from catalyzate are subjected to physicochemical studies. ktsi i boils at 32–33 mm Hg if 0.9535; P 1.46 bb, which corresponds to the literature data of the original product 2-chloromethyl butadiene &1.3; 4 O 9530; T1 1.4655). Chromatographic The study also showed that this fraction was unreacted 2-chloromethylbutadiene -1.3. Fraction 11 boils at 58-59 C / D0 mm Hg; n§f 1.4535; af 0.7895; found 46.211; L Calculated 46,512. Found,%: C 80.22-80.00; H 11.2 O11, 40; Cr 7.30-7 ,. V: numerical,%: C 39.55; H 1 O, 45 (dl) 3, 6-dimethylenctadium -1,7 - best on mobile liquid with a sweetish sweet smell, dissolves well in organic solvents, does not dissolve in water. Chromatographic study showed that the fraction of 67 C / 30 mm Hg. Art. mm Hg St., 55-60 ° C / 30 mm Hg consists of at least 4 substances where the main product, decatteraan, is more than 7%. The structure of 3,6-dimethylencadium -1.7 was verified by means of the NMR spectrum. The fraction boils at V.-P4 C / LO mm Hg. v .; P 2 1.458; d O, 8300, and apparently is a mixture of decatetraene and a fraction of high molecular weight compounds. Example. For the reaction, take, g: Metallic magnesium 6.08 2-Chloromethylbutadiene 1.3 51.25 Tetrahydrofuran 72.00 Hydroquinone 0.01 Experimental conditions for the preparation of the magnesium organic compound: temperature 66 ° C, duration 5 hours. Experimental conditions for the preparation of decatetraene: temperature 74 ° C, duration 7 hours. After washing and drying, 67.8 g of catalyzate is obtained, which is fractionated under vacuum at a residual pressure of 30 mm Hg. Art. and the following fractions are isolated; g: I 32-33 ° С 28.5 P 58-59 ° С 33.8 III63-64 ° С 1.5 IV balance 2.7. From the above data, it can be seen that the st & transformation stitch of 2-chloro-ethylbutadiene-1, 3 is 72%, and the yield of 3,6-dimethyleneoctadiene & -1, 7 with respect to taken 2-chloromethylb thadien-1,3 59.7 % Example 2, for the reaction, take, g: Metallic magnesium 6.08 2-Chloromethylbutyl-1,3: 51.25 Tetrahydrofuran 72.00 Hydroquinone, 01. Experimental conditions for the preparation of a magnesium compound: temp. 66 ° C, duration 5 hours. Experimental conditions for receiving decatetraene: temperature 80 ° С, duration 7 hours. After washing and drying by; 60.7.7 g of catalyzate, which is fractionated under vacuum at a residual pressure of 30 mm Hg. Art. and the following fractions are isolated, g: 20.2. II58-59 ° С 40.3 Ш 63-64 С 1.1. 1U is the residue, the degree of conversion of 2-chloromethylbutadiene is 1, 3 8O, 5%, and the yield is 3,6-dimethylenoctadiene -1 .6 relative to taken 2-chloromethylbutadiene-1, 3 60.4%. Example 3. The following is used for the reaction, g: Metallic magnesium, O8 2-Chloromethylbutadiene, 1.3 OL-51.25 Tetrahydrofuran 72, OO Hydroquinone 0, O1. Experimental conditions for the preparation of an organomagnesium compound: temperature 66 ° C, duration 5 hours. Test conditions Upon receipt of decatetraen: temperature 85 ° С, duration 7 hours. After washing and drying, 64 catalysate is obtained, which is fractionated under vacuum at a residual pressure. 30 mm, mer. Art. and the following fractions are obtained: I 32-ZZOS 18.4 II 58-59 0 36.5 W 63-.64 ° C 1.7 IV residue 8.4. The conversion, 2-chloromethylbutadiene & -1, 3 in this test is 82, and the yield is 3,6-dimethylenoctadiene -1.7 relative to 2-chloromethylbutadiene -1.3 53.8%. Example 4. For the reaction, it is used, g: Metallic magnesium 6.08 2-Chloromethyl% tadium Br.1.3 51.25 Tetrahydrofuran 72.00 Hydroquinone 0.01. Experimental conditions for the preparation of the magnesium compound: temperature 66 ° C, duration 7 hours. Experimental conditions for the preparation of decatetraen: temperature 74 ° C, duration 10 hours. 9 After washing and drying, 6 8.4 kata of 1 isate are obtained, which are fractionated under a vacuum at a residual pressure of 30 mm. Mouth. and the following fractions are isolated, g: I32-.33 ° C, 20.50, II58-59 ° C, 40.70 W, 63-64 ° C, 1.05 IV residue, 4.75 Conversion rate 2-hrrmethylbutadiene & this test is 80.1% and the yield is 3,3-dimethylenoctadiene & -1.7 with respect to 2-chloromethyl-butadiene-1, 3.61.2%. 0f, Example 5, reactions are taken, g: Metallic magnesium 6.08 2-Hlopv: etilbJTad en -, 3 51.25 Tetrahydrofuran 72.00 Hydroquinone O, O1 chemical compound: temperature 66 ° C, duration 8 hours. Experimental conditions for receiving decatetraene: temperature 74 ° C, duration 12 hours. After washing, the formulations receive 66.5 g of catalyzate, which is fractionated under vacuum at a residual pressure of 30 gm.p. Art. and the following fractions are isolated, g: I 17.6 P .37.1 III 63-64 C 1.4 IV residue Conversion rate of 2-chloromethyl butane diene-1, 3 in this test is 83.1%, and yield 3 , 6 dimethylenoctadiene & -1,7 with respect to the intake of 2-chloromethyl butad. enu-1,3 54%. The formula of isoretration 1. A 3-dimethylenoctadiene-1, 7 (decatetraene) dolucec way, characterized in that the 2-chloromethyl butadiene 1, 3 is subjected to dimerization in an etrahydrofuran medium by heating in the presence of metallic magnesium with the addition of ristarian iodine as an activator. 2. The method according to claim 1, characterized by the fact that the reduction is carried out up to 65-6 ° C with a subsequent increase in temperature to 74 - 85 C.