SU397528A1

SU397528A1 -

Info

Publication number: SU397528A1
Application number: SU1732671A
Authority: SU
Original assignee: Институт высокомолекул рных соединений СССР
Priority date: 1972-01-03
Filing date: 1972-01-03
Publication date: 1973-09-17

Description

1one

Изобретение касаетс получени высокомолекул рных полимеров и сополимеров ненасыщенНых кремнийсодержащий а-окисей.The invention relates to the preparation of high molecular weight polymers and copolymers of unsaturated silicon-containing α-oxides.

Известен способ получен и полимеров путем полимеризации моноокиси бутадиена или ее смеси с окисью этилена в присутствии катализаторов .The known method is obtained and polymers by polymerization of monoxide of butadiene or its mixture with ethylene oxide in the presence of catalysts.

Предлагаемый способ отличаетс от известного тем, что в качестве непредельной а-окиси примен ют соединение общей формулыThe proposed method differs from the known one in that a compound of the general formula is used as an unsaturated a-oxide.

(СНь)-СН2 SiRj О(СНь) -СН2 SiRj О

где R - СНз или CeHs.where R is CH3 or CeHs.

Получаемые полимеры и сополимеры потенциально могут обладать повышенной термостабильностью , большой стойкостью к растворител м и использоватьс в качестве флотагентов.The resulting polymers and copolymers can potentially have enhanced thermostability, high solvent resistance and can be used as flotation agents.

Избирательное проведение полимеризации только за счет раскрыти окисного кольца позвол ет получать полимеры, содержащие винильную группу, по которой можно прививать различные соединени , например винилпирролидон , стирол, акрилоНИтрил, метилметакрилат и др., что дает возможность мен ть свойства полимеров, придава им гидрофильный или гидрофобный характер. Кроме того, можно проводить межцепные сшивки по винильным группам кремнийорганического сомономера . Таким образом, нолучение такихSelective polymerization only by opening the oxide ring allows to obtain polymers containing a vinyl group, by which various compounds can be grafted, for example vinyl pyrrolidone, styrene, acrylo-nitrile, methyl methacrylate, etc., which makes it possible to change the properties of polymers, making them hydrophilic or hydrophobic character In addition, it is possible to carry out interchain crosslinks on the vinyl groups of the organosilicon comonomer. Thus, the receipt of such

полимеров и сополимеров позвол ет широко модифицировать свойства образующихс из них материалов.polymers and copolymers make it possible to widely modify the properties of the materials formed from them.

Процесс полимеризации 2- триалкил(арил) силилвинил -1,2-эноксипропанов или его сополимеризации с окисью этилена осуществл етс в блоке на инициаторе А1(С2Н5)з-HaOll:) при 20-50°С. Изменение количества катализатора позвол ет варьировать молекул рный вес получаемых полимеров.The polymerization of 2-trialkyl (aryl) silyl vinyl -1,2-enoxypropane or its copolymerization with ethylene oxide is carried out in a block on the initiator A1 (C2H5) C-HaOll :) at 20-50 ° C. Changing the amount of catalyst allows the molecular weight of the resulting polymers to be varied.

Наличие в полимерах двойных св зей подтверждено данными ИК-спектров.The presence of double bonds in polymers is confirmed by the data of IR spectra.

Пример 1. К магнийорганическому соедиНению , полученному из 15,7 г магни и 117 г а-бромтриметилвинилсилана в сухом тетрагидрофуране , добавл ют постепенно 55,5 г хлорацетона при охлаждении льдом. После перемешивани в течение 10 час содержимое колбы разлагают раствором хлористого аммони , органический слой отдел ют, сушат иExample 1. To an organomagnesium compound obtained from 15.7 g of magnesium and 117 g of a-bromotrimethylvinylsilane in dry tetrahydrofuran, 55.5 g of chloroacetone are gradually added with ice-cooling. After stirring for 10 hours, the contents of the flask are decomposed with a solution of ammonium chloride, the organic layer is separated, dried and

фракционируют. Выдел ют 23,4 г 2-триметилсилил-З-гидрокси-З-хлорметил-1 -бутена. Выход 25%, т. кин. 7б,5°С/9 мм, df 0,9839, п 1,4660. MRo: найдено 54,26, вычислено 54,66. Найдено дл CgHiyOClSi, %: С1 17,77.fractionated. 23.4 g of 2-trimethylsilyl-3-hydroxy-3-chloromethyl-1-butene was isolated. Yield 25%, so kin. 7b, 5 ° С / 9 mm, df 0.9839, p 1.4660. MRo: found 54.26, calculated 54.66. Found for CgHiyOClSi,%: C1 17.77.

Вычислено, %: С1 18,39. Пример 2. Аналогично из 13 г магни , 17,8 г сс-бромдиметилфенилвиНИлсилана и 6,7 г хлорацетоиа в тетрагид|рофура;ие получают 8,1 г 2-ДИметилфен1Илсилил-3-гидрокси-3-хлорметил-1-бутена . Выход 44%, т. кип. 122- 125°С/2 мм, df 1,0627, п 1,5320. MRo: найдено 74,31, вычислено 74,56. Найдено дл CisHigOCISi, %: С1 13,05. Вычислено, %: С1 13,91. Пример 3. К 19,6 г 2-триметилсилил-Згидрокси-З-хлорметил-1-бутена добавл ют при перемешивании 20 г порошкообразной КОМ в среде абсолютного диэтилового эфира. После перемешивани при комнатной температуре в течение 6 час и одночасового кип чени , эфир1ный слой отдел ют, сушат и перегон ют. Выдел ют 10,8 г 2-(триметилсилилвинил)-1,2эиоксйиропана . Выход 67,9%, т. кип. 55- 55,5°С/20 мм, df 0,8569, 1,4410. MRn: найдено 48,16, вычислено 48,03. Найдено, %: С 61,38; Н 10,34; Si 18,27. . CsHieOSi. Вычислено, %:: С 61,47; Н 10,32; Si 17,97. Пример 4.-Аналогично примеру 3 из 5,8 г 2-диметилфенилсилил-37ГИДрок:Си - 3 - хлорметил-1-бутена и 4 г порошкообразной КОН в абсолютном диэтиловом эфире получают 3,0 г 2-(д|Иметилфенилсилилвинил)-1,2 - эпоксииропана . Выход 60%, т. кип. 95-96°С/2 мм, d.f 0,9810, п201,$222. MRc: найдено 67,91, вычислено 67,92. Найдено, %: С 72,09; Н 8,33; Si 12,20. CisHigOSi. Вычислено, %: С 71,50; Н 8,30; Si 12,86. Пример 5. В ампулу, предварительно откачанную при 250°С и мм рт. ст. в токе аргона, помещают 0,0880 г (4,9 ммоль) воды, 5,75 г 2-.(триметилсилилвинил)-1,2-эпоксипропана , после чего приливают 1,0 мл (4,9 ммоль) 4,9 М раствора А1(С2Н5),з в октаие. Ампулу запаивают в токе аргона, полимеризацию провод т при 50°С в течепие 24 час. Выход 4,55г (79,10%). Полимер растворим в хлороформ е, хлористом метилене, бензоле и имеет г| 0,29 дцл/г (хлороформ, 20°С). Прим.ер 6. По методике, описанной в примере 5, провод т полимеризацию 5,50 г 2-(диметилфенилсилилвинил ) -1,2-эпоксипропана в присутствии 0,0704 г (3,85 ммоль) воды и 0,78 мл 4,9 М раствора А1(С2Н5)з- Врем полимеризации при 50°С 24 час. Выход 4,70 г (85,45%). Полимер растворим в хлороформе, хлористом метилене, бензоле и имеет т 0,61 дцл/г (хлороформ, 20°С). Пример 7. В ампулу, предварительно откачанную при 250°С и мм рт. ст. в токе аргона, помещают 0,0865 г (4,8 ммоль) воды, 3,50 г 2-(триметилсилилвинил)-1,2-эпоксипропана . Охлажда ампулу до -78°С, в нее конденсируют в вакууме 2,5 мл окиси этилепа мол рное отношение 2-(триметилсилилвинил )-1,2-эпоксииропан : окись этилена 0,31 : :0,69. В токе аргона в ампулу приливают 0,98 мл (4,8 ммоль) 4,9 М раствора А1(С2Н5)з в октане, ампулу запаивают в токе аргона. Полимеризацию провод т при 50°С в течение 24 час, выход 4,35 г (75,70%). Полученный сополимер включает 12,63% Si, что отвечает содержанию звеиьев 2-(тр1Иметилсилилвииил)1 ,2-эпо,ксилропана 70,40 мол. %. Сополимер растворим в хлорофор.ме, хлористом метилене , с водой образует стойкие эмульсии; т 0,78.дцл/г (хлороформ, 20°С). Предмет изобретени Способ получени полимеров путем полимеризации непредельной а-окиси или ее смеси с окисью этилена в присутствии катализатора , отличающийс тем, что, с целью получени кремнийсодержащих полимеров, способных к дальнейшей модификации, в качестве непредельной а-окиси примен ют соединение общей формулы СН -С-С{СН5)-цн где R - СНз или CeHs.Calculated,%: C1 18.39. Example 2. Similarly, from 13 g of magnesium, 17.8 g of cc-bromodimethylphenylvinylsilane and 6.7 g of chloroacetoyl in tetrahydrofluoride, 8.1 g of 2-Dimethylphenyl1-silyl-3-hydroxy-3-chloromethyl-1-butene are obtained. Yield 44%, kp. 122-125 ° C / 2 mm, df 1.0627, p 1.5320. MRo: found 74.31, calculated 74.56. Found for CisHigOCISi,%: C1 13.05. Calculated,%: C1 13.91. Example 3. To 19.6 g of 2-trimethylsilyl-Z-hydroxy-3-chloromethyl-1-butene was added with stirring 20 g of powdered KOM in an environment of absolute diethyl ether. After stirring at room temperature for 6 hours and boiling for one hour, the ether layer was separated, dried and distilled. 10.8 g of 2- (trimethylsilylvinyl) -1,2 eioxypyropane are recovered. Output 67.9%, t. Kip. 55-55.5 ° С / 20 mm, df 0.8569, 1.4410. MRn: Found 48.16, calculated 48.03. Found,%: C 61.38; H 10.34; Si 18.27. . CsHieOSi. Calculated,% :: C 61,47; H 10.32; Si 17.97. Example 4.-Analogously to example 3 of 5.8 g of 2-dimethylphenylsilyl-37HID: Cu - 3 - chloromethyl-1-butene and 4 g of powdered KOH in absolute diethyl ether to obtain 3.0 g of 2- (d | Imethylphenylsilyvinyl) -1 , 2 - epoxyropane. Yield 60%, kp. 95-96 ° C / 2 mm, d.f 0.9810, p201, $ 222. MRc: found 67.91, calculated 67.92. Found,%: C 72.09; H 8.33; Si 12.20. CisHigOSi. Calculated,%: C 71.50; H 8.30; Si 12.86. Example 5. In a vial, pre-pumped at 250 ° C and mm Hg. Art. in a stream of argon, placed 0.0880 g (4.9 mmol) of water, 5.75 g of 2 -. (trimethylsilylvinyl) -1,2-epoxypropane, then 1.0 ml (4.9 mmol) of 4.9 are poured M solution of A1 (C2H5), h in octay. The ampoule was sealed in a stream of argon, the polymerization was carried out at 50 ° C for 24 hours. The yield is 4.55 g (79.10%). The polymer is soluble in chloroform e, methylene chloride, benzene and has g | 0.29 dsl / g (chloroform, 20 ° C). Note 6. According to the procedure described in example 5, the polymerization is carried out with 5.50 g of 2- (dimethylphenylsilylvinyl) -1,2-epoxypropane in the presence of 0.0704 g (3.85 mmol) of water and 0.78 ml 4 , 9 M solution of A1 (C2H5) s-Polymerization time at 50 ° C for 24 hours. Yield 4.70 g (85.45%). The polymer is soluble in chloroform, methylene chloride, benzene and has a temperature of 0.61 dsl / g (chloroform, 20 ° C). Example 7. In a vial, pre-pumped at 250 ° C and mm Hg. Art. 0.0865 g (4.8 mmol) of water, 3.50 g of 2- (trimethylsilylvinyl) -1,2-epoxypropane are placed in a stream of argon. Cooling the ampoule to -78 ° C, 2.5 ml of ethylene oxide, the molar ratio of 2- (trimethylsilylvinyl) -1,2-epoxypropane: ethylene oxide 0.31:: 0.69, is condensed into it in vacuum. In a stream of argon, 0.98 ml (4.8 mmol) of 4.9 M solution of A1 (C2H5) 3 in octane is poured into the ampoule, and the ampoule is sealed in a stream of argon. The polymerization is carried out at 50 ° C for 24 hours, yield 4.35 g (75.70%). The resulting copolymer includes 12.63% Si, which corresponds to the content of 2- (tr1Imethylsilylviiyl) 1, 2-epo, xypropane 70.40 mol. % The copolymer is soluble in chloroforme, methylene chloride, forms stable emulsions with water; t 0,78.dtsl / g (chloroform, 20 ° C). The subject of the invention. A method for producing polymers by polymerization of unsaturated a-oxide or its mixture with ethylene oxide in the presence of a catalyst, characterized in that in order to obtain silicon-containing polymers capable of further modification, the compound of general formula CH is used as unsaturated a-oxide. C-C {CH5) -cn where R is CH3 or CeHs.