Claims (5)
1one
Изобретение относитс к способу получени первичных ненасыщенных спиртов.This invention relates to a process for the preparation of primary unsaturated alcohols.
Известен способ получени первичных алкениловых спиртов гидролизом соединений общей формулыA known method for producing primary alkenyl alcohols by hydrolyzing compounds of the general formula
XCRR (R) (где X -галоид, R, R, R, R, R - Н или алкил с 1-9 атомами углерода) в среде органического растворител в присутствии катализатора или без него. По данному способу выход целевого продукта достигает 87% при чистоте 95%.XCRR (R) (where X is a halogen, R, R, R, R, R is H or alkyl with 1-9 carbon atoms) in an organic solvent medium with or without a catalyst. In this method, the yield of the target product reaches 87% with a purity of 95%.
С целью увеличени выхода и расщирени ассортимента целевых продуктов предлагают способ получени первичных алкениловых спиртов формулы ROH, где R - алкениловый радикал с содержанием 3-18 атомов углерода , заключающийс в том, что соответствующий алкенилацетат подвергают взаимодействию с метанолом в присутствии катализатора - гидроокиси щелочного металла или алкогол та металлов основных подгрупп I- III группы периодической системы Менделеева или комплексной соли этих алкогол тов, лучще в безводной среде в избытке метанола.In order to increase the yield and expansion of the assortment of target products, a method for the production of primary alkenyl alcohols of the formula ROH is proposed, where R is an alkenyl radical containing from 3 to 18 carbon atoms, which means that the corresponding alkenyl acetate is reacted with methanol in the presence of a catalyst — an alkali metal hydroxide or the alcoholate of metals of the main subgroups of groups I-III of the Periodic System of Mendeleev or the complex salt of these alcohols, better in anhydrous medium in excess of methanol.
Процесс ведут при одновременной отгонке азеотропа - метилацетата и метанола с температурой кипени 54-65°С с последующей отгонкой из полученного при этом кубового остатка метанола и выделением целевого продукта в чистом виде.The process is carried out with simultaneous distillation of azeotrope - methyl acetate and methanol with a boiling point of 54-65 ° C, followed by distillation from the resulting residue of methanol and isolation of the target product in pure form.
В качестве алкенилацетатов могут быть применены, например, аллилацетат, или 1ацетоксипентан , 1-ацетоксигексен, 1-ацетоксиоктен , 1-ацетоксиизододецен, в качестве катализатора , например, гидроокись натри , метилат лити , метилат лити -магни , борметнлат магни .As alkenyl acetates, for example, allyl acetate or 1 acetoxypentane, 1-acetohexene, 1-acetoxyoctene, 1-acetoxyisododecene can be used, as a catalyst, for example, sodium hydroxide, lithium methylate, lithium magnesium methylate, magnesium bromide.
Процесс можно осуществл ть как пернодически , так и непрерывно.The process can be carried out either pernodically or continuously.
Выход целевых продуктов до 98% с чистотой 99,9%.The yield of the target products is up to 98% with a purity of 99.9%.
Пример 1. В трехсекционной колбе емкостью 4 л с мещалкой и насаженной на нее дистилл ционной колонной помещают 300 гExample 1. In a three liter flask with a capacity of 4 liters, 300 g are placed with a blender and a distillation column mounted on it.
аллилацетата (3 моль), 1600 г метанола (50 моль) и 3 г КОН (обезвоженный) и нагревают в течение 1 час при перемешивании и при кипении. В головной части колонны устанавливаетс температура 54°С, в месте стока 55,5°С. Анализ сточной жидкости показывает , что 95% примененного аллилацетата превращаетс путем алкоголиза в аллилалкоголь- Затем в течение 4,5 час отгон ют метилацетат в виде азеотропа с метанолом приallylacetate (3 mol), 1600 g of methanol (50 mol) and 3 g of KOH (dehydrated) and heated for 1 hour with stirring and boiling. At the head of the column, a temperature of 54 ° C is established, at a drain point of 55.5 ° C. The analysis of the effluent shows that 95% of the allyl acetate used is converted by alcoholysis to allyl alcohol- Then methyl acetate is distilled off in the form of an azeotrope with methanol for 4.5 hours at
точке кипени азеотропа 54 -65°С, причем алкоголиз аллилацетата полностью закончен. В стоке из дистилл ционной колонны не обнаружен газохроматографическим а нализом а.ил ил ацетат.The boiling point of the azeotrope is 54 -65 ° C, and the alcoholysis of allyl acetate is completely complete. In the effluent from the distillation column, it was not detected by gas chromatography as a result of ail or ethyl acetate.
После дистилл ции избыточного количества ЛЛКЕНИЛОВЫХ СПИРТОВAfter distillation of excess LLKENYL ALCOHOL
метанола и после повторной дистилл ции продукта стока, содерлсащего катализатор, получают 170 г аллилалкогол с Кр 97°С. Общий выход составл ет 98 7о с чистотой более 99,9% (остальное метанол).methanol and after re-distillation of the effluent product containing the catalyst, 170 g of allyl alcohol with a Cr of 97 ° C are obtained. The total yield is 98-7 ° with a purity greater than 99.9% (the rest is methanol).
Пример 2. Алкоголиз аллилацетата с метанолом в аллилалкоголь и метилацетат осуществл ют непрерывно в дистилл ционной колонне с наполнител ми длиной 2 м и внутренним диаметром 30 мл.Example 2. Alcohol acetate alcoholization with methanol in allyl alcohol and methyl acetate is carried out continuously in a distillation column with fillers 2 m in length and 30 ml inner diameter.
Ежечасно подкачивают в середину колонны смесь из 65 г аллилацетата, 62,4 г метанола и 0,65 г КОН. Мол рное отношение метанола к аллилацетату составл ет 3:1. В головной части колонны отбирают азеотропную смесь из метилацетата и метанола с Кр 54°С, в месте стока снимают смесь из аллилалкогол , избыточного количества метаиола и катализатора, котора содержит только следы аллилацетата. Этот сток направл ют непрерывно в другую дистилл ционную колонну и раздел ют на продукт головной части (Кр 65°С, состо щий в основном из метанола ), и па сточный продукт, который нар ду с катализатором содержит только аллилалкоголь . Повториа дистилл ци этого сточного продукта из аллилалкогол дает чистый аллилалкоголь с Кр 97°С и с чистотой свыше 99,9%.A mixture of 65 g of allyl acetate, 62.4 g of methanol and 0.65 g of KOH is pumped into the middle of the column hourly. The mole ratio of methanol to allyl acetate is 3: 1. At the top of the column, an azeotropic mixture is taken from methyl acetate and methanol with a Cr of 54 ° C, at the place of runoff a mixture is removed from allyl alcohol, an excess of metaiol and a catalyst that contains only traces of allyl acetate. This effluent is sent continuously to another distillation column and is divided into a head product (Cr 65 ° C, consisting mainly of methanol), and pasta which, in addition to the catalyst, contains only allyl alcohol. Repeated distillation of this waste product from allyl alcohol gives pure allyl alcohol with a Cr of 97 ° C and with a purity above 99.9%.
Пример 3. 114 г металлнлацетата (1 моль} и 160 г метанола (5 моль) реагируют с 2,2 г КОН (2 вес. %) в течеиие 30 мин при комнатной температуре. Анализ показывает 1,73% незамещенного металлилацетата, соответствующий количеству разложенного продукта, равному 96 мол %. После дистилл ции азеотропа из метанола и метилацетата замещаетс весь метилацетат в металлилалкоголь . Дистилл ционна . обработка дает чистый металлилалкоголь, с Кр 114°С п с чистотой 99,56%.Example 3. 114 g of metal acetate (1 mol} and 160 g of methanol (5 mol) react with 2.2 g of KOH (2 wt.%) For 30 minutes at room temperature. The analysis shows 1.73% of unsubstituted metal acetate corresponding to the amount of decomposed product, equal to 96 mol%. After distillation of the azeotrope from methanol and methyl acetate, all methyl acetate is replaced into metal alcohol. Distillation treatment gives pure metal alcohol, with a Cr 114 ° C, with a purity of 99.56%.
П р и м е р 4. 68 г металлилацетата (0,6 моль) и 192 г метанола (6 моль) реагируют с 2 г КОН в течение 30 ш при комнатной температуре. После этого анализ показывает остаточное количество незамещенного металлилацетата (0,53 вес. %); это соответствует замещенному количеству 98 мол. %. Благодар дисти.чл ции азеотроиа нз метанола и метилацетата кол.ччественно закончена реакци замещени и после дистилл ционной обработки получают чистый металлилалкоголь .PRI me R 4. 68 g of metal acetate (0.6 mol) and 192 g of methanol (6 mol) react with 2 g of KOH for 30 br at room temperature. After this analysis shows the residual amount of unsubstituted metal acetate (0.53 wt.%); this corresponds to a substituted amount of 98 mol. % Owing to the distortion of the azeotroins of methanol and methyl acetate, the substitution reaction was qualitatively completed, and after distillation treatment, pure metal alcohol was obtained.
Пример 5. 43 г 1,3-диацетокси-2-.мети,1е11пропана (0,25 моль) и 160 г метанола (5 моль) реагируют с 1,7 г КОН в тече1И е 30 мин при комнатной темнературе. После этого отгон ют металлилацетат вместе с метанолом (Кр 54-55°С) II в результате этого заверщаетс реакци замсмдени . После дистилл ции избыточгтого количества метано.ча остаетс в стоке 2-метилеи-1,3-нроиаидиол вместе с катализатором- Благодар вакуумиой дистилл ции с помшцью тонкослойного ;фащаюи1,егос пси рптсм получают в результате этого свободный от катализатора диол.Example 5. 43 g of 1,3-diacetoxy-2-meth, 1E11 propane (0.25 mol) and 160 g of methanol (5 mol) react with 1.7 g of KOH for 30 min at room temperature. Thereafter, the metal acetate is distilled off together with methanol (Cr 54-55 ° C) II, as a result of which the measurement reaction is completed. After distillation, an excess amount of methano.ch remains in the runoff of 2-methylae-1,3-nroiidiol together with a catalyst. Due to vacuum distillation with a thin-layer, faschu and 1, its free psi-rpsm is obtained as a result of this catalyst-free diol.
П р и м е р 6. 85 г Г-ацетокси-2-метилен-4,4диметилпентана , ацетоксиизооктен, (0,5жолб), 122 г метаиола (3,5 моль), а также 1,1 г КОН перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. Анализ показывает 1,27 вес. % незамещенного ацетоксиизооктена , соответствующее замещенному количеству 97 мол. %. После дистилл ции метнлацетата и метанола до температуры стока 178°С сток имеет следующий состав, вес. %. 2-метилен-4,4-диметил пента:нол-195,00PRI me R 6. 85 g of G-acetoxy-2-methylene-4,4 dimethylpentane, acetoxy isooctene, (0.5zholb), 122 g of metaiol (3.5 mol), and also 1.1 g of KOH are stirred at room temperature. temperature for 30 min. The analysis shows 1.27 weight. % unsubstituted acetoxyisooctene, corresponding to the substituted amount of 97 mol. % After distillation of methyl acetate and methanol to a drain temperature of 178 ° C, the drain has the following composition, weight. % 2-methylene-4,4-dimethyl penta: nol-195.00
ацетоксиизооктен0,12acetoxyisooctene 0.12
метанол и легко кип щие компонеиты 4,88methanol and easy boiling compounds 4.88
100,00100.00
в результате фракционировани получен бесцветный дистилл т с Кр 85°С с содержанием 2-метилен-4,4-диметилнентанола-1 в количестве 99,63 вес. %.as a result of fractionation, a colorless distillate was obtained with a Cr of 85 ° C with a content of 2-methylene-4,4-dimethylnanthanol-1 in an amount of 99.63 wt. %
Пример 7- 100 г ацетоксинзооктена, 100 г метанола и 1 г NaOH иеремещивают при комиатмой темнературе и в течеиие коротких промежутков времени провод т анаЛИЗ .Example 7-100 g of acetoxynzooctene, 100 g of methanol and 1 g of NaOH are displaced with a commatum temureture and anaLysis is carried out for short periods of time.
Ниже ириведено содержание незамещенного ацетоксиизооктена в зависимости от времеии .Below, the content of unsubstituted acetoxyisooctene is irrespective of time.
Врем , час Ацетоксиизооктен, вес. %. 0,52,19Time, hour Acetoxyisoocthen, weight. % 0.52.19
12,1512.15
22,13 Реакци замещеии , таким образом, закончена через 30 лшн до состо ни равиовеси и рассчитаиа иа 96 мол. % замещеиного веи1,естБа. После этого в течеиие 2 час отгон ют метилацетат и метаиол. Сточный продукт дистилл ции еще раз замещают со 100 г метанола и дл завершени реакции быстро22,13 The substitution reaction is thus completed in 30 hours to the balance and is calculated at 96 mol. % substitute vei1, eatBa. Thereafter, methyl acetate and metaiol are distilled off for 2 hours. The waste product of distillation is once again replaced with 100 g of methanol and to complete the reaction quickly
дистиллнруют метанол, а также небольшое колнчество метилацетата. Сток имеет следующий состав, вес. %:distilled methanol, as well as a small amount of methyl acetate. Stock has the following composition, weight. %:
2-метилеи-4,4-диметилнентанол-195,812-methylenes-4,4-dimethylnanthanol-195.81
ацетоксиизооктеи0,28acetoxyisooctites 0.28
метаиол и следы легко исиар ющихс metaiol and traces easily scattered
пеществ3,91substance3.91
100,00100.00
Дистилл ци с фракциоиироваиием дает бесцветный дистилл т с Кр 85-84°С и содержаиием 2-л етилеи-4,4-диметнлеииентаиола-1 99,50 вес. %.Distillation with fractionation gives a colorless distillate with a Cr of 85-84 ° C and a content of 2-ет ethylic acid and 4,4-dimethylene oxide and aiol-1 99.50 in weight. %
П р и м е р 9. Реакци замещеии ацетоксиизооктеиа с метанолом в 2-метилеи-4,4-диметилнептанол- осун ествл етс с различнымиPRI me R 9. The reaction of the replacement of acetoxyisooctayan with methanol in 2-methyles-4,4-dimethylneptanol is precipitated with various
алкоксндами и комнлексиымн сол ми из алкоксидов .alkoxides and complexy alkoxides of alkoxides.
Состав, г:Composition, g:
ацетоксиизооктеи51acetoxyisooctites51
метанол100methanol100
катализатор5 (2,3 вес, %)catalyst5 (2.3 wt.%)
Реакционную смесь нагревают при неремешиваннн с обратно иоставленным холодильником и ностепенно дистиллируют азеотроп из металла и метилацетата. По результатам ана .лиза стока, свободного от метилацетата, определены следующие реакции замещени 2-мети ,лен-4,4-диметилпентанол-1. Результаты показаны в таблице.The reaction mixture is heated with unmixed back and placed in a refrigerator and the azeotrope of metal and methyl acetate is distilled off. Based on the results of analyzing the methyl-free runoff, the following 2-methi, flax-4,4-dimethylpentanol-1 substitution reactions were determined. The results are shown in the table.
Предмет изобретени Subject invention
Способ получени первичных алкенйловых спиртов общей формулы ROH, где R - алкеннловый радикал с содержанием 3-18 атомов углерода, отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода и расширени ассортимента целевых продуктов, соответствующий алкенилацетат подвергают взаимодействню с метанолом в присутствии в качестве катализатора гидроокиси щелочного металла или алкогол та металла основных подгрупп I-III группы перподической системы нли комплексной соли этнх алкогол тов. The method of obtaining primary alkylene alcohols of the general formula ROH, where R is an alkylene radical with a content of 3-18 carbon atoms, characterized in that, in order to increase the yield and expand the range of target products, the corresponding alkenyl acetate is reacted with methanol in the presence of alkali hydroxide as a catalyst metal or alcoholate of the metal of the main subgroups of the I-III groups of the perpodic system or the complex salt of ethanol alcohols.
2. Способ по п. 1, отличающийс тем,2. The method according to claim 1, wherein
что процесс ведут в безводной среде.that the process is conducted in a waterless environment.
3.Способ по пп. 1, 2, отличающийс тем, что процесс ведут прн одновременной отгонке3. Method according to paragraphs. 1, 2, characterized in that the process is carried out at the same time distilling off
азеотропа - мегнлацетата и метанола.azeotrope - magnetacetate and methanol.
4.Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийс тем, что процесс ведут с избытком метанола.4. Method according to paragraphs. 1, 2, 3, characterized in that the process is carried out with an excess of methanol.
5. Способ но нп. 1, 2, 3, отличающийс 5. Method but np. 1, 2, 3, different
тел1, ч го целевой продукт выдел ют в индивидуальном чистом виде.tel1, with the desired product isolated in its pure form.