SU370522A1 - Всесоюзнаяi - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области разделени  смесей.

Известны и широко используютс  ионизационные способы, обеспечивающие высокую чувствительность детектировани . Однако эти способы требуют об зательного использовани , например в хроматографии, з качестве газа-носител  определенных и особо чистых веществ (аргона, гели , водорода), что часто неприемлемо. Поэтому большее распространение получили универсальные способы детектировани , например по теплопроводности , когда регистрируют величину теплового потока и ее изменение во времени в св зи с изменением теплопроводности участка газа в детекторе.

Однако эти способы требуют использовани  высокостабильных устройств питани , нагревателей, высокостабильных устройств регистрации сигналов, прецизионного термостатировани , а недостато ч-на  стабильность упом нутых устройств ведет к уменьшению порога чувствительности и снижению точности детектировани .

Предлагаемый способ детектировани  компонентов смеси позвол ет детектировать с высокой чувствительностью и точностью даже при использовании малостабильных устройств питани  и регистрации.

Предлагаемый способ основан на использовании различи  в величинах теплоемкости компонентов разделенной смеси и соответственно на возможности аккумулировани  одинаковыми количествами разных по составу и концентрации компонентов одинаковых порций тепла в течение различного времени; при этом мерой аккумулированного тепла, как и в р де других случаев, служит температура. Слой исследуемого вещества с измен ющейс  во времени концентраций компонентов , например элюирующих из хроматографической колонки, располагают вблизи теплопоглотител . В качестве теплопоглотител  может быть использована стенка трубопровода , корпус детектирующего устройства и пр. Слой исследуемого вещества отдел ют от теплопоглотител  слоем термоизол ции, причем теплоемкость ее выбирают равной или близкой к удельной теплоемкости сло  исследуемого вещества. На слой исследуемого вещества направл ют пульсирующий (модулированный поток тепла). Тепло распростран етс  в сторону теплопоглотител , и каждый импульс тепла при таком распространении последовательно нагревает сначала слои исследуемого вещества, потом слои термоизол ции и затем отводитс  теплопоглотителем .

Тепловой импульс достигнет поверхности

0 сло  термоизол ции (и там будет зарегистрирован термоприемпиком, в качестве которого может быть использован термистар, термосопротивление и пр.) лишь через некоторое врем  после его подачи на поверхность сло  исследуемого вещества. Врем  задержки будет зависеть от .величины теплоемкости, наход щихс  в слое компонентов разделенной смеси и их концентрации, например в газе-носителе. Если слой исследуемого вещества будет представл ть собой поток газаносител  с «пачками последовательно элюирующих из хроматографической колонки компонентов разделенной смеси, то при прохождении участка с чистым газом-носителем врем  задержки будет одной величины (в зависимости от теплоемкости газа-носител ), а при прохождении «пачки компонента - станет больще или меньще, в зависимости от величины теплоемкости элюирующего компонента и его концентрации в потоке газаносител .

Таким образом, начало изменени  времени задержки будет индицировать начало выхода комнонента, а величина, на которую изменитс  врем  задержки, - характеризовать концентрацию компонента в потоке газа-носител .

При нериодических тепловых импульса к (модулированном тепловом потоке) врем  задержки будет представл ть собой сдвиг фаз между импульсами модул ции падающего потока тепла и импульсами тепла на поверхности термоизол ции, прин тыми теплоприемником . Пон тно, что и те и другие ммпульсы тепла могут быть представлены в виде импульсов температуры и зарегистрированы соответствующими устройствами, а также преобразованы в электрические сигналы .

Более подробно процесс и характер образовани  времени задержки может быть по снен с помощью модельного аналогового представлени  тепловых процессов, протекающих при таком способе детектировани . Так, распределение температуры в нестационарном тепловом поле удовлетвор ет уравнению теплопроводности фуръе:

эТ

, э1

где i - врем ;

Т - температура;

г„ - удельное тепловое сопротивление;

С п - полна  удельна  теплоемкость участка.

Распределение напр жений электрической цени, состо щее из пассивных элементов, удовлетвор ет уравнению аналогичного вида:

зи

U CR Tt

где / - |Врем ;

и - напр жение;

R - удельное сопротивление участка

цепи; 5С - удельна  емкость участка цепи.

ИсполЬзу  эту аналогию описани  и поведени  тенловых процессов и электрических процессов, тепловые процессы можно рассматривать с точки зрени  отработанных и 0 нагл дных нравил и нриемов рассмотрени  электрических процессов. Так, дл  некоторых участков вещества толщиной Х (см. фиг. 1) можно записать уравнение теплопроводности в конечных разност х в виде: 5

,Ал: дТ

г срл;г-.,

где С - коэффициент теплоемкости материала участка; р - плотность; Х - толщина участка;

- - коэффициент тенлопроводности ма5териала участка вещества.

Тогда этому выбранному участку может быть поставлена в соответствие электрическа  цепь из пассивных элементов, нредставленна  на фиг. 2. Соответственно дл  этого участка Дд:/Х будет соответствовать электрическое сопротивление R, где некоторый коэффициент масштаба; величине Ср Х будет соответствоиать емкость , где R - коэффициент масштаба. Точно вынолн ютс  соотношени  вида:

gl/A Яз//3 .

Г/-,

И

ТУи

t//-, У/.и

Ui

Применительно к предлагаемому способу с последовательным расположением слоев исследуемого вещества (газа-носител  с компонентами ), термоизол ции и теплопоглотител  эквивалентна  электрическа  схема в унрощенном виде может быть представлена, «ак показано на фиг. 3, где RI, Ci - отиос тс  к слою исследуемого вещества, Rz, €2- к слою термоизол ции и RS - теплопоглотителю .

Рассмотрение электрической схемы показывает , что при подаче на ее вход сигнала в

форме, например в точке Л схемы (на границе между слоем исследуемого вещества и слоем термоизол ции в тепловом варианте), сигнал напр жени  будет с некоторым сдвигом фазы Ф и с уменьщенной амплитудой

U KU,(wt + f).

Величина сдвига фазы ч (и ее знак) будет зависеть от величины активных и реактивных сопротивлений на данной частоте .

Величина амплитуды в течке А будет заспсеть от коэффициента делени  делител , образованного сопротивлени ми Ri, R, з, при достаточно больших величинах . ослабление сигнала по амплитуде может быть сделано приемлемым дл  регистрации. В тепловом варианте при достаточно малых -о обеспечиваютс  приемлемые услови  регистрации тепловых импульсов.

Более подробный расчет показывает, что наилучшие услови  регистрации тепловых импульсов реализуютс  при равенстве тепловых сопротивлений участка (сло ) исследуемого вешества и сло  термоизол ции. Изменение фазы сигнала зависит от изменени  реактивного сопротивлени  1/шС,, поскольку С термоизол ции посто нно. Варьиру  величины ь Сь R2, Cz, « можно выбрать услови , при которых изменени  фазы в точке А при изменении величины емкости С максимальны. В тепловом варианте емкостному сопротивлению соответствует значение 1/2тг/срДА, где / - частота модул ции теплового потока, а активному сопротивлению соответствует значение хД.

Дл  выбора нужных (оптимальных) условий по величине реактивного сопротивлени  можно воспользоватьс  подбором частоты модул ции и толщины сло  исследуемого вешества; при этом, как и в электрическом аналоге, может быть достигнута максимальна  чувствительность к изменению фазы. Следует отметить, что это изменение будет св зано с изменением величины Ср, котора  зависит от концентрации компонента в газеносителе применительно к хроматографии или от изменени  состо ни  исследуемого вешества в общем случае.

Из приведенных формул видно также, что на сдвиг фаз может вли ть активное сопротивление Дд:Д, которое также будет мен тьс  при изменении концентрации компонента. Однако , как видно из формул, это вли ние может быть элиминировано созданием разницы в величинах изменением коэффициентов при СР, т. е. выбором достаточно высокой частоты модул ции (в пределах допустимых значений ПО посто нной времени JRC).

Рассматрива  эквивалентную схему (см. фиг. 3), видно, что изменение величины сопротивлени  Rs при достаточно большом сопротивлении Rz будет вли ть только на коэффициент К делени , т. е. на изменение амплитуды сигнала в точке А, а не на его фазу,

В тепловом варианте тепловое сопротивление теплопоглотител  мало (стенки обычно металлические с больши.ми ) и, следовательно , нестабильность теплоотвода не скажетс  на фазе. Это означает, что устройства , работающие по предлагаемому способу, могут быть практически не термостатированными снаружи. С другой стороны, сам способ регистрации изменени  фазы сигнала не требует сколь-нибудь стабильного значени  амплитуды . Это означает также, что при таком способе к датчикам температуры не предъ вл ютс  требовани  высокой стабильности и широты динамического диапазона. Все это существенно упрощает аппаратуру и устройства и, как следствие, повыщает их надежность .

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет проводить детектирование компонентов смеси при высокой пороговой чувствительности , достигнуть высокой точности измерений , не налагает требований высокой стабильности датчиков и термостатировани  и позвол ет повысить надежность устройств.

Предлагаемый способ детектировани  может быть использован при разделении смесей ректификацией, в хроматографии, а также при других измерени х, где исследуемое ве щество (или его участок) мен ет во времени свои тепловые характеристики.

Предмет изобретени 

Способ детектировани  компонентов разделенной смеси, заключающийс  в измерении теплое.мкости потока носител  с переменной концентрацией, отличающийс  тем, что, с целью повышени  точности детектировани , поток носител  с исследуемыми компонентами отдел ют от теплопоглотител  слоем термоизол ции , теплоемкость которой близка к теплоемкости сло  исследуемого вещества, пропускают через поток тепловые импульсы, на границе между потоком и слоем термоизол ции измер ют сдвиг фаз между направленными и прин тыми на теплопоглотитель тепловыми импульсами, по которому суд т о концентрации компонентов смеси.