SU359827A1 - ALL-UNION FWSH ^ SHSh ^ ^ - d! BIBLOT ::; '! ^' 1 - Google Patents
ALL-UNION FWSH ^ SHSh ^ ^ - d! BIBLOT ::; '! ^' 1Info
- Publication number
- SU359827A1 SU359827A1 SU1430163A SU1430163A SU359827A1 SU 359827 A1 SU359827 A1 SU 359827A1 SU 1430163 A SU1430163 A SU 1430163A SU 1430163 A SU1430163 A SU 1430163A SU 359827 A1 SU359827 A1 SU 359827A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mol
- hydrogen
- phosphoric
- thiophosphoric acid
- general formula
- Prior art date
Links
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N thiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 2
- -1 phosphorus acid amides Chemical class 0.000 description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N Phosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N CTK1A3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N Diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N Diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetoacetate Chemical class CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L Picoplatin Chemical compound N.[Cl-].[Cl-].[Pt+2].CC1=CC=CC=N1 IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N Propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N ethyl amine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Description
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОХЛОРИДОВ ФОСФОРНОЙMETHOD OF OBTAINING AMIDOCHLORIDES OF PHOSPHORIC
ИЛИ тиоФОСФОРной кислотыOR thiophosphoric acid
Изобретение относитс к области получени амидов кислот фосфора, а именно к способу получени не описанных в литературе амидохлоридов фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулыThe invention relates to the field of production of phosphorus acid amides, namely, to a method for producing phosphoric or thiophosphoric acid amide hydrochlorides not described in the literature.
YСНз XYCHN X
f-0-i-iCOORf-0-i-iCOOR
где R - водород или алкил Ci-Сз, R и R - алкилы d-C, X - водород или хлор, Y - кислород или сера. Эти соединени могут быть использованы дл синтеза биологически активных фосфорорганических веществ, в частности инсектицидов. Предлагаемый способ основан на известной реакции аминировани хлорангидридов кислот фосфора. Способ заключаетс в том, что дихлорангидриды фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулыwhere R is hydrogen or alkyl Ci-C3, R and R are d-C alkyls, X is hydrogen or chlorine, Y is oxygen or sulfur. These compounds can be used to synthesize biologically active organophosphorus substances, in particular insecticides. The proposed method is based on the known reaction of the aminating of phosphorus acid chlorides. The method consists in the phosphoric or thiophosphoric acid dichlorides being of the general formula
где , X и У имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с аминами общей формулыwhere, X and Y have the indicated meanings, are reacted with amines of the general formula
где R и R имеют указанные значени .where R and R have the indicated meanings.
Процесс провод т в среде растворител , например толуола, хлорбензола, хлороформа, или в водной среде.The process is carried out in a solvent medium, for example toluene, chlorobenzene, chloroform, or in an aqueous medium.
Предпочтительно использовать количество амина, эквивалентное дл обмена одного атома хлора. В этом случае процесс провод т в присутствии акцепторахлористого водорода, например триэтиламина, диэтиланилина, карбоната натри .It is preferable to use an amount of amine equivalent to the exchange of one chlorine atom. In this case, the process is carried out in the presence of a hydrogen acceptor, for example, triethylamine, diethylaniline, sodium carbonate.
Избыток амина также может служить акцептором хлористого водорода. Температуру реакции лучще всего поддерживать в пределах минус 10 - плюс 20°С.An excess of amine can also serve as an acceptor of hydrogen chloride. The reaction temperature is best kept within minus 10 - plus 20 ° C.
Исходные дихлорангидриды фосфорной или тиофосфорной кислоты могут быть получены взаимодействием хлорокиси фосфора или тиохлорокиси фосфора с соответствующими производными ацетоуксусного эфира и без выделени подвергнуты реакции с аминами.The starting phosphoric or thiophosphoric acid dichlorohydrides can be obtained by reacting phosphorus oxychloride or phosphorus thiochloroxy with the corresponding derivatives of acetoacetic ester and reacted with amines without isolation.
Пример 1. О-(1-Метоксикарбонил-1-пропен-2-ил )-Ы-метилфосфорамидохлоридExample 1. O- (1-Methoxycarbonyl-1-propen-2-yl) -Y-methylphosphoramidochloride
58,5 г (0,25 моль} О-(1-метоксикарбонил-1пропен-2-ил )-фосфордихлорида раствор ют в 300 м,л хлорбензола. К этому раствору прибавл ют по капл м в течение 30 мин при 20°С смесь 7,8 г (0,25 моль) метиламина в 30 г хлороформа и 25,5 г (0,25 моль} триэтиламина , а также 100 мл хлорбензола.58.5 g (0.25 mol} O- (1-methoxycarbonyl-1propen-2-yl) phosphoric chloride) are dissolved in 300 m, l of chlorobenzene. To this solution is added dropwise over 30 minutes at 20 ° C a mixture of 7.8 g (0.25 mol) of methylamine in 30 g of chloroform and 25.5 g (0.25 mol) of triethylamine, as well as 100 ml of chlorobenzene.
После прибавлени перемешивают еще 1 час, затем отфильтровывают от выпавшего триэтиламинхлоргидрата, растворитель выпаривают и полученный продукт дистиллируют под давлением в 10 мм рт. ст. При перегонке получают чистый О-(1-метоксикарбонил-1пропен-2-ил ) -N-метилфосфорамидохлорид, который кипит под давлением в 5 10 мм рт. ст. при 95-97°С, имеет показатель преломлени п|)0 1,482, мол. вес 227,6.After the addition, it is stirred for another 1 hour, then filtered off the precipitated triethylamine hydrochloride, the solvent is evaporated and the resulting product is distilled under a pressure of 10 mm Hg. Art. During the distillation, pure O- (1-methoxycarbonyl-1propen-2-yl) -N-methylphosphoramidochloride is obtained, which boils under pressure of 5-10 mm Hg. Art. at 95-97 ° C, has a refractive index n |) 0 1,482, mol. weight 227.6.
Найдено, %: С 31,9; Н 5,2; С1 16,0; N 6,0; Р 13,1.Found,%: C 31.9; H 5.2; C1 16.0; N 6.0; R 13.1.
Вычислено, %: С 31,7; Н 4,9; С1 15,6; N 6,2; Р 13,6.Calculated,%: C 31.7; H 4.9; C1 15.6; N 6.2; P 13.6.
Пример 2. 0-(1-Метоксикарбонил-1-пропен-2-ил )-М,М-диэтилфосфорамидохлоридExample 2. 0- (1-Methoxycarbonyl-1-propen-2-yl) -M, M-diethylphosphoramidochloride
76,7 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора раствор ют в 200 мл хлорбензола. В течение 15 мин прибавл ют по капл м смесь 58,1 г (0,5 моль) метилового эфира ацетоуксусной кислоты и 51 г (0,5 моль) триэтиламина при - 10°С. После окончани прибавлени реакционную смесь перемешивают 30 мин при 0°С и 1 час при 20°С. Реакционный раствор затем разбавл ют 300 мл хлорбензола, охлаждают до -5°С и к раствору прибавл ют 73,1 г (1 моль) диэтиламина в течение 30 мин при - 5°С. Затем перемешивают 30 мин при 0°С и 2 час при 20°С. Образовавшийс осадок затем отфильтровывают , растворитель выпаривают и полу ченный продукт перегон ют. Образовавшийс О-(1 - метоксикарбонил - 1-пропен-2-ил)-Ы,Кдиэтилфосфорамидохлорид кипит под давлени ем в мм рт. ст. при 69-71°С, имеет показатель преломлени 1,473, мол. вес 269,7.76.7 g (0.5 mol) of phosphorus oxychloride are dissolved in 200 ml of chlorobenzene. A mixture of 58.1 g (0.5 mol) of acetoacetic acid methyl ester and 51 g (0.5 mol) of triethylamine is added dropwise within 15 minutes at -10 ° C. After completion of the addition, the reaction mixture is stirred for 30 minutes at 0 ° C and 1 hour at 20 ° C. The reaction solution was then diluted with 300 ml of chlorobenzene, cooled to -5 ° C, and 73.1 g (1 mol) of diethylamine was added to the solution over a period of 30 minutes at -5 ° C. Then stirred for 30 min at 0 ° C and 2 hours at 20 ° C. The precipitate formed is then filtered off, the solvent is evaporated and the product obtained is distilled. Formed O- (1 - methoxycarbonyl - 1-propen-2-yl) -Y, Cdiethylphosphoramidochloride boils under pressure in mm Hg. Art. at 69-71 ° C, has a refractive index of 1.473, mol. weight 269.7.
Найдено, %: С 40,1; Н 6,7; С1 12,8; N 4,9; Р 11,1.Found,%: C 40.1; H 6.7; C1 12.8; N 4.9; R 11.1.
Вычислено, %: С 40,1; Н 6,4; С1 13,1; N 5,2; Р 11,55.Calculated,%: C 40.1; H 6.4; C1 13.1; N 5.2; R 11.55.
5 Пример 3. О-(1-Этоксикарбонил-1-пропен-2-ил )-Ы-н-пропилтиофосфорамидохлорид5 Example 3. O- (1-Ethoxycarbonyl-1-propen-2-yl) -Y-n-propylthiophosphoramidochloride
Раствор 131,5 г (0,5 моль) О-(1-этоксикарбонил-1 -пропен-2-ил) -тиофосфордихлорида в 500 мл толуола в течение 1 час при 0°С бавл ют к смеси 29,6 г (0,5 моль) н-пропиламина к 51 г (0,5 моль) триэтиламина. Реакционную смесь затем перемешивают еш,е 30 мин при 0°С и 1 час при 20°С. Затем отфильтровывают от выпавшего триэтиламино хлоргидрата, фильтрат промывают водой, сушат при помощи Na2SO4 и перегон ют. Полученный О-(1-этоксикарбонил-1-пропен-2-ил)-N«-пропилтиофосфорамидохлорид кипит под давлением в 5- мм рт. ст. при 92°С, име0 ет показатель преломлени п 1,514, мол. вес 285,7.A solution of 131.5 g (0.5 mol) of O- (1-ethoxycarbonyl-1-propen-2-yl) -thiophosphoride dichloride in 500 ml of toluene was added to a mixture of 29.6 g (0 , 5 mol) n-propylamine to 51 g (0.5 mol) of triethylamine. The reaction mixture is then stirred e, 30 minutes at 0 ° C and 1 hour at 20 ° C. The triethylamino hydrochloride is then filtered off, the filtrate is washed with water, dried with Na 2 SO 4 and distilled. The resulting O- (1-ethoxycarbonyl-1-propen-2-yl) -N “-propylthiophosphoramidochloride boils under pressure of 5 mm Hg. Art. at 92 ° C, it has a refractive index of p 1.514, mol. weight 285.7.
Найдено, %: С 37,9; Н 5,8; С1 12,6; N 5,2; Р 10,2; S 11,2.Found,%: C 37.9; H 5.8; C1 12.6; N 5.2; P 10.2; S 11.2.
Вычислено, %: С 37,8; Н 6,0; С1 12,4; N 4,9; 5 Р 10,8; S 11,2.Calculated,%: C 37.8; H 6.0; C1 12.4; N 4.9; 5 P 10.8; S 11.2.
Пример 4. О-(1-Изопропоксикарбонил-1пропен-2-ил )-Ы-этилтиофосфорамидохлоридExample 4. O- (1-Isopropoxycarbonyl-1propen-2-yl) -Y-ethylthiophosphoramid chloride
К 27,7 г (0,1 моль) О-(изопропоксикарбонил-1-пропен-2-ил )-тиофосфордихлорида прибавл ют по капл м при -3°С 12,8 г 70%-ного раствора этиламина в воде (0,2 моль) при перемешивании в течение 15 мин. Продолжают перемешивать 15 мин, отдел ют масл нистый продукт, промывают водой, сушат и перегон ют в вакууме (глубоком). О-(1-Изопропоксикарбонил-1 - пропен-2-ил)-N - этилтиофосфорамидохлорид кипит при 89°С (5 мм рт. ст.), имеет показатель преломлени п 1,5100, мол. вес 285,7.To 27.7 g (0.1 mol) of O- (isopropoxycarbonyl-1-propen-2-yl) -thiophosphordic chloride, 12.8 g of a 70% ethylamine solution in water (0 , 2 mol) with stirring for 15 minutes. Continue to mix for 15 minutes, separate the oily product, wash with water, dry and distill under vacuum (deep). O- (1-Isopropoxycarbonyl-1-propen-2-yl) -N-ethylthiophosphoramidochloride boils at 89 ° C (5 mmHg), has a refractive index of p 1.5100, mol. weight 285.7.
Найдено, %: С 37,7; Н 5,9; С1 12,7; N 5,1; Р 10,8; S 11,2.Found,%: C 37.7; H 5.9; C1 12.7; N 5.1; R 10.8; S 11.2.
Вычислено, %: С 37,8; Н 6,0; С1 12,4; N 4,9; Р 10,85; S 11,2.Calculated,%: C 37.8; H 6.0; C1 12.4; N 4.9; R 10.85; S 11.2.
Аналогично описанному в примерах получают указанные в таблице соединени .In the same manner as described in the examples, the compounds indicated in the table are obtained.
Предмет изобретени Subject invention
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU1644194A SU374831A3 (en) | 1969-05-05 | 1970-04-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU359827A1 true SU359827A1 (en) |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5159108A (en) | Process for preparing an antihypercalcemic agent | |
US5039819A (en) | Diphosphonate intermediate for preparing an antihypercalcemic agent | |
SU359827A1 (en) | ALL-UNION FWSH ^ SHSh ^ ^ - d! BIBLOT ::; '! ^' 1 | |
CN109694387B (en) | Phosphorus-containing compound and preparation method and application thereof | |
JPS603317B2 (en) | Method for producing chlorinated phosphite | |
US4491548A (en) | Process for preparing phosphonomethylated amino acids | |
IE912920A1 (en) | Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids | |
SU374831A1 (en) | Method of producing amidochloroanhydride phosphorus (thiophosphoric) acid | |
US3989772A (en) | N,N-bis-(phosphonomethyl)-acrylamides | |
GB2159158A (en) | Cyclic diphosphonites, their preparation and uses | |
SU262386A1 (en) | METHOD OF OBTAINING POLYMER AMMONIUM SALTS | |
US4548760A (en) | Process for preparing phosphonomethylated amino acids | |
SU206578A1 (en) | METHOD FOR OBTAINING TIOPHOSPHORIC ACID ETHYROAMIDES | |
SU187019A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING DERIVATIVES OF TRI- OR TETRATIOPHOSPHORIC ACIDS | |
SU556147A1 (en) | Method for preparing 0, α-esters of ethyl or phenylthiolphosphonic acid | |
GB2248061A (en) | Amino-hydroxy-alkylidene bis phosphonic acids | |
SU1109406A1 (en) | Process for preparing potassium salts of 0,0-dialkyldithiophosphoric acids | |
SU207910A1 (en) | METHOD FOR OBTAINING FULL OXYMAL ESTERS OF TWO OR TRIDAL ACIDS OF FIVE-VOLENT Phosphorus | |
SU1502573A1 (en) | Method of producing 2-(dialkoxythiophosphoryl and - no)-1,3 dithiolanes or -1,3-dithiolanes or -1,3-dithianes | |
SU737403A1 (en) | Method of preparing o,o-dialkyl-s-(alpha-methylvinyl)-dithiophosphates | |
SU497306A1 (en) | Method for producing alkyl / aryl / monothiophosphanic acid anhydrides | |
SU178375A1 (en) | METHOD OF OBTAINING PHOSPHORUS CONTAINING PEROXIDE COMPOUNDS | |
SU232253A1 (en) | A METHOD FOR OBTAINING PHOSPHATES, PHOSPHONATES, | |
SU1083607A1 (en) | Method of obtaining 2,4-dichlor-5,5-dialkyl-2-oxo-1,2-oxa phosphol-3-ens method of obtaining 2,4-dichlor-5,5-dialkyl-2-oxo-1,2-oxa phosphonol-3-ens | |
SU170973A1 (en) | METHOD OF OBTAINING K ethylenimide |