SU351350A1

SU351350A1 -

Info

Publication number: SU351350A1
Application number: SU1202050A
Authority: SU
Inventors: Вульф Швердтель Иностранцы Вальтер Крениг; Республика Германии Федеративна; фирма Фарбен Фабрикен Байер А.Г. Иностранна

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА, СОДЕРЖАЩЕГО БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛMETHOD OF OBTAINING A CATALYST CONTAINING NOBLE METAL

Изобретение относитс к способу получени катализатора, используемого в процессе получени ненасыщенных эфиров карбоновых кислот нутем реакции обменного разложени моноолефинов , карбоновой кислоты и кислорода при повышенной температуре в газовой фазе в присутствии катализатора, содержащего благородный металл, например палладий, предпочтительно на носителе.This invention relates to a process for the preparation of a catalyst used in the preparation of unsaturated carboxylic acid esters in the exchange decomposition reaction of monoolefins, carboxylic acid and oxygen at elevated temperatures in the gas phase in the presence of a catalyst containing a noble metal, for example palladium, preferably on a carrier.

В этих катализаторах благородный металл находитс в металлической форме. При получении таких Катализаторов исход т из солей благородных металлов, нанесенных на носитель , которые затем восстанавливают в металлы обычными восстановител ми, например гидразином, формальдегидом, муравьиной кислотой и т. д. Однако лучше нанесенные на носители соли перевести сначала в гидроокиси , например, посредством разложени едким щелоком, а затем Иеревести гидроокись в металлическую форму. Соли благородных металлов , нанесенные на носители, восстанавливают также непосредственно водородом при повыщенной температуре, затем оставшуюс соль вымывают из катализатора.In these catalysts, the noble metal is in metallic form. In the preparation of such catalysts, they are derived from noble metal salts supported on a carrier, which are then reduced to metals by conventional reducing agents, for example, hydrazine, formaldehyde, formic acid, etc. However, it is better to convert the supported salts first to hydroxide, for example, by decompose with caustic lye, and then brew the hydroxide into metallic form. The noble metal salts supported on the supports are also reduced directly with hydrogen at elevated temperatures, then the remaining salt is washed out of the catalyst.

длительного срока эксплуатации действие катализатора ослабевает частично вследствие отложени высокомолекзл рных продуктов, содержащих углерод на катализаторе. В этомlong life, the catalyst is weakened in part by the deposition of high polycarbonate products on the catalyst. In that

случае катализатор регенерируют. Йри этом в случае, если катализатор содержит благородный металл, обычно сначала его подвергают обработке молекул рным кислородом при повышенной температуре от 400 до 600°С. ПриIf the catalyst is regenerated. This, if the catalyst contains a noble metal, is usually first treated with molecular oxygen at an elevated temperature of 400 to 600 ° C. With

этом отложившиес на катализаторе углеродные соединени сгорают, а затем переведенные в окись благородные металлы перевод т оп ть обычными восстановител ми в металлическую форму.In this case, the carbon compounds deposited on the catalyst are burned, and then the noble metals converted to oxide are converted again by conventional reducing agents to the metallic form.

Однако при этом способе регенерации катализаторов , содержащих благородные металлы , не получают прежней активности катализаторов , необходимой дл каталитического разложени . Активность регенерированныхHowever, with this method of regeneration of catalysts containing noble metals, they do not receive the previous activity of catalysts necessary for catalytic decomposition. Regenerated activity

катализаторов равна приблизительно половИне (или даже меньше) активности заново полученных катализаторов, так что обычный способ регенерации катализаторов, содержащих благородные металлы, здесь неприменим.The catalysts are approximately equal to half (or even less) of the activity of the newly obtained catalysts, so the usual method of regenerating catalysts containing noble metals is not applicable here.

выходы на этих катализаторах можно в том случае, если катализатор, содержащий благОродный металл, например палладий на носителе , обрабатывают кислородом или кислородсодержащими газами с последующим восстановлением образующейс при этом окиси до металла при температуре 100-600°С и атмосферном или повышенном давлении в присутствии газообразных углевородоров.Outputs on these catalysts can be carried out if a catalyst containing a benign metal, such as palladium on a carrier, is treated with oxygen or oxygen-containing gases, followed by reduction of the resulting oxide to metal at a temperature of 100-600 ° C and atmospheric or elevated pressure in the presence of gaseous hydrocarbons.

Наиболее подход щим дл этой цели благородным металлом вл етс палладий (на носителе ). Целесообразно переводить соединени паллади перед восстадовлением в окиси. Катализаторы, примен емые согласно изобретению , имеют то преимущество, что они могут быть подобным же образом регенерированы до их полной начальной активности. При этом подлежащие регенерированию катализаторы воздействием молекул рного кислорода при. регенерации перевод т в окись, а окись воздействием газообразных углеводородов, предпочтительно олефИНов, -при повышенной температуре- в металл. Регенерированный таким образом катализатор снова возвращают в процесс.The most suitable noble metal for this purpose is palladium (supported). It is advisable to convert the palladium compounds before reduction to oxide. The catalysts used according to the invention have the advantage that they can be similarly regenerated to their full initial activity. In this case, the catalysts to be regenerated by exposure to molecular oxygen at. regeneration is converted to oxide, and the oxide is exposed to gaseous hydrocarbons, preferably olefins, at elevated temperatures, to metal. The catalyst thus regenerated is recycled to the process again.

Восстановление углеводородами провод т при температуре от 100 до 600°С, предпочтительно от 300 до 500°С, при нормальном или повыщенном давлении. Олефины в газообразной форме пропускают сквозь слой катализато ра , причем подход щей скоростью подачи газа (в час) вл ет с скорость от 10 до 500 н. Л/.Д катализатора, предпочтительно от 50 до 200. Продолжительность воздействи составл ет , в зависи.мости от примененных, условий реакции (количество газа, температура и т. д.), от 1 до 12 час, В качестве углеводородов могут быть применены метан, этан, пропан , бутан или, что предпочтительнее, олефины - этилен, пропен, .бутен.The reduction with hydrocarbons is carried out at a temperature of from 100 to 600 ° C, preferably from 300 to 500 ° C, at normal or elevated pressure. Olefins in gaseous form are passed through the catalyst bed, with a suitable gas feed rate (per hour) with a speed of from 10 to 500 n. L / .D catalyst, preferably from 50 to 200. The duration of exposure is, depending on the applied, reaction conditions (gas quantity, temperature, etc.), from 1 to 12 hours. methane, ethane, propane, butane or, more preferably, olefins - ethylene, propene, butene.

Из благородных металлов при этом наиболее пригодны благородные металлы VIII группы Периодической системы, например палладий , и смеси этих благородных металлов, например паллади с другими благородными металлами (серебро или золото). Наиболее употребимой концентрацией благородных металлов , на Носителе вл ютс 0,05-5 г, лучше 0,1-2 г, благородного металла на 100 см насыпных катализаторов. При применении смесей, например смесей паллади и золота, можно примен ть, например, от 2 до 150 вес. ч. золота на каждые 100 вес. ч. паллади .Of the noble metals, the most suitable are noble metals of the VIII group of the Periodic System, for example, palladium, and mixtures of these noble metals, for example, palladium with other noble metals (silver or gold). The most used concentration of noble metals on the Carrier is 0.05–5 g, preferably 0.1–2 g, of the noble metal per 100 cm of bulk catalysts. When using mixtures, for example mixtures of palladium and gold, for example, from 2 to 150 wt. hours of gold for every 100 weight. h. palladi.

В качестве носител дл благородных металлов примен ют по ристые материалы, котоые при реакционных услови х не разрушатс от воздействи компонентов реакции ли, например, кремневую кислоту, силикаты, р0|каленную окись алюмини , шпинель и т.д. Целесообразно добавл ть в катализаторы оли щелочных металлов, например, в колиестве от 0,1 до 10 вес. %, предпочтительно о 5 вес. % (по отношению к носителю). Можо использовать соли натри и кали илиAs a carrier for noble metals, porous materials are used which, under the reaction conditions, are not destroyed by the action of reaction components, for example, silicic acid, silicates, p0 | hardened alumina, spinel, etc. It is advisable to add alkali metal oligonate catalysts, for example, in an amount of from 0.1 to 10 wt. %, preferably about 5 weight. % (relative to carrier). Sodium and potassium salts may be used or

смесь этих щелочных металлов. Щелочи ввод т обычно как соли органических кислот, которые могут быть применены в реакции, например уксусна кислота, пропионова , масл на и т. д. Можно наносить щелочи на катализатор и в другой форме, например как гидроокиси, карбонаты, фосфаты и т. д. При регенерации катализаторов рекомендуетс наход щиес в употребленном катализаторе соли щелочных металлов удал ть посредством тщательного вымывани водой (пе|ред тем как катализатор подвергнут обработке обжигом); этот прием примен ют обычно только тогда, когда имеетс возможность воздействи щелочных соединений на носитель.a mixture of these alkali metals. Alkalis are usually introduced as salts of organic acids that can be used in the reaction, for example, acetic acid, propionic acid, oil, etc. Alkali can be applied to the catalyst in another form, for example, hydroxides, carbonates, phosphates, etc. When regenerating catalysts, alkali metal salts in the used catalyst are recommended to be removed by thorough washing with water (before the catalyst is subjected to annealing treatment); This technique is usually used only when there is the possibility of alkaline compounds acting on the carrier.

Приме.р 1. Катализатор состоит из литий-алюм1иниевой щпинели-носител , на который в форме натрий-палладий-хлорида нанесено столько соли паллади , что готовый катализатор содержит 18 г паллади /.л. Соль в щелочном растворе гидразина восстанавливают обычным образом до металла. Затем отмывают от хлора и высушивают. Посредством нагревани в течение 2 час в воздушном потоке при 600°С металл перевод т в окись паллади .Example 1. The catalyst consists of lithium-aluminum chinelle carrier, on which in the form of sodium-palladium-chloride is applied so much palladium salt that the finished catalyst contains 18 g of palladium / l. Salt in an alkaline solution of hydrazine is reduced in the usual way to the metal. Then it is washed out of chlorine and dried. By heating for 2 hours in an air stream at 600 ° C, the metal is converted to palladium oxide.

Ч.а.сть катализатора обрабатывают затем при 400°С в потоке этилена в продолжении 3 час,.в:-то врем как одну сравнительную про0 бу восстанавливают при таких же услови х водородом. Обе пробы пропитывают натрийацетатом -в водном растворе так, чтобы готовый катализатор содержал 2 вес. % натрийацетата . Пасле высушивани при 120°С оба 5: катализатора помещают в идентичные реакционные трубки. Реакционные трубки с диаМетром (на просвет) 24-мм и длиною 2500 мм, окруженные кожухом, наполненным гор чей водой, заполн ют- 1 л катализатора в форме 0 щариков (диаметр шариков 3 мм).The catalyst is then treated at 400 ° C in an ethylene stream for 3 hours. At the same time, one comparative pro- gram is reduced under the same conditions with hydrogen. Both samples are impregnated with sodium acetate in an aqueous solution so that the finished catalyst contains 2 wt. % sodium acetate. While drying at 120 ° C, both 5: catalysts are placed in identical reaction tubes. The reaction tubes with a 24 mm diameter (to the lumen) and a length of 2500 mm, surrounded by a casing filled with hot water, are filled with 1 l of catalyst in the form of 0 balls (3 mm diameter balls).

Через 1 л катализатора пропускают сверхуAfter 1 liter of catalyst is passed from above

вниз без повышени давлени при 140°С/часdown without pressure increase at 140 ° C / hour

смесь, состо щую из 9,10 г-моль этилена,a mixture consisting of 9.10 g-mole of ethylene,

3,50 г-моль уксусной кислоты и 1,65 г моль3.50 g-mole acetic acid and 1.65 g mole

5 кислорода.5 oxygen.

В реакционном пространстве происходит разложение на винилацетат и воду, причем образуютс небольшие количества СО2 (как побочный продукт).In the reaction space, decomposition into vinyl acetate and water occurs, with small amounts of CO2 being produced (as a by-product).

0 По истечении 1000 час активность обоих катализаторов уменьшаетс до половины их первоначальной активности. Поэтому их выгружают из реактора дл регенерации, промывают от соли, осторожно обжигают возду5 XOMI при 550-600°С, причем снова образуетс окись паллади . Дальнейша обработка проходит так же, как при получении свежих катализаторов .0 After 1000 hours, the activity of both catalysts is reduced to half their initial activity. Therefore, they are discharged from the regeneration reactor, washed from the salt, carefully burned with XOMI air at 550-600 ° C, and again palladium oxide is formed. Further processing is the same as in the preparation of fresh catalysts.

После регенерации катализаторы снова помещают в реакционную трубку и обрабатывают при таких же услови х, как дл свежих катализаторов.After regeneration, the catalysts are again placed in the reaction tube and treated under the same conditions as for fresh catalysts.

Таблица 1Table 1

ность в мол рных процентах винилацетата по отношению к прореагировавшему этилену).molar percentages of vinyl acetate relative to ethylene reacted).

Видно, что при обработке этиленом, в дротивоположность Н2-обработке, возможна регенераци до полной начальной активности.It can be seen that when treated with ethylene, as opposed to H2-treatment, regeneration to the full initial activity is possible.

Пример 2.Example 2

а) Катализатор получают следующим образом: в качестве носител примен ют кремневый гель в форме шариков с диаметром около 3 до 5 мм. Удельна поверхность носител составл ет 120 . На этот -носитель нанос т натрий-палладий-хлорид в водном растворе в таком количестве, чтобы гото}зый катализатор содержал 3,3 г паллади /./г. Кроме того , нанос т хлористое золота в водном растворе в таком количестве, чтобы готовый катаЛизатор содержал 1,5 г золота/л.a) The catalyst is obtained as follows: a silica gel in the form of beads with a diameter of about 3 to 5 mm is used as a carrier. The surface area of the carrier is 120. On this carrier, sodium-palladium chloride is applied in an aqueous solution in such an amount that the prepared catalyst contains 3.3 g of palladium (g). In addition, gold chloride is applied in an aqueous solution in such an amount that the finished catalysts contain 1.5 g of gold / l.

Пропитанный сол ми металл-носитель высушивают и затем соли металлов восстанавливают ш,елочным раствором гидразингидрата . В за-ключение катализатор промывают начисто от хлора. После высушивани катализатор нагревают в течение 4 час при 500°С в потоке воздуха, цричем палладий окисл етс до в) После продолжительной эксплуатации25 The carrier metal impregnated with salts is dried and then metal salts are reduced with a hydrazine hydrate solution. In conclusion, the catalyst is washed clean of chlorine. After drying, the catalyst is heated for 4 hours at 500 ° C in a stream of air, with palladium being oxidized to c) After prolonged use 25

окиси паллади . При 400°С катализатор обрабатывают газообразным этиленом в течение 4 час, причем пропускают 100 л этилена через 1 л катализатора/шс. После охлаждени и 5 продувки азотом катализатор пропитывают ацетатом кали , чтобы он содержал 25 г ацетата кали на 1 л.palladium oxides. At 400 ° C, the catalyst is treated with ethylene gas for 4 hours, with 100 liters of ethylene being passed through 1 l of catalyst / bc. After cooling and purging with nitrogen, the catalyst is impregnated with potassium acetate to contain 25 g of potassium acetate per liter.

б) Через 1 л этого катализатора при давлении в 5 атм, потоке сверху вниз и температуре 40°С пропускают за 1 час смесь, состо щую из 10,1 г-моль этилена, 8,3 г-моль уксусной кислоты и 2,0 г-моль кислорода.b) After 1 liter of this catalyst at a pressure of 5 atm, flow from top to bottom and temperature of 40 ° C, a mixture consisting of 10.1 g-mol of ethylene, 8.3 g-mol of acetic acid and 2.0 is passed in 1 hour g-mole of oxygen.

В реакционном пространстве происходит обменное разложение реагентов на винилаце5 тат и воду, причем образуютс небольшие количества С02 ( побочный продукт).In the reaction space, the exchange decomposition of the reagents on vinyl acetate and water occurs, with small amounts of CO2 (a by-product) being formed.

В табл. 2 (б) показана производительность Катализатора в граммах винилацетата/литр реакционного пространства за 1 час, а такжеIn tab. 2 (b) shows the performance of the catalyst in grams of vinyl acetate / liter of reaction space for 1 hour, as well as

0 селективность образовани винилацетата как мол рное соотношение образовавшегос винилацетата по отношению к прореагировавшему этилену. Остаток (до 100%)-большей частью двуокись углерода.0 selectivity of the formation of vinyl acetate as the molar ratio of the vinyl acetate formed relative to the ethylene reacted. The rest (up to 100%) is mostly carbon dioxide.

Таблица 2 иерировать. Его выгружают из реактора дл Table 2 compare. It is discharged from the reactor for

жащем 2% кислорода, позже - в воздухе до 550°С в продолжение 12 час, причем содержащиес в катализаторе полимеризовапные соединени углерода удал ют в виде углекислоты . По окончании окислени катализатор описанным способом восстанавливают этиленом и затем снова пропитывают ацетатом кали . Реакцию с этим катализатором провод т также.burning 2% of oxygen, later in air up to 550 ° C for 12 hours, and the polymerized carbon compounds contained in the catalyst are removed as carbon dioxide. At the end of the oxidation, the catalyst is reduced by ethylene in the manner described above and then again impregnated with potassium acetate. The reaction with this catalyst is also carried out.

Полученные результаты представлены в табл. 2 (в). Видно, что регенерированный катализатор по продуктивности « селективности полностью соответствует свежему катализатору .The results are presented in Table. 2 (c). It can be seen that the regenerated catalyst in terms of productivity “selectivity is fully consistent with the fresh catalyst.

г) Дл сравнени провод т следуюпд,ие опыты: сначала получают свежий катализатор (согласно описанному методу), но после nipoведени восстановлени гидразином и вымывани соли в катализатор добавл ют указанное количество ацетата кали . С этим катализатором известным методом провод т реакцию . Результаты (производительность и селективность ) видны из табл. 2 (г).d) For comparison, the following experiments are carried out: first, a fresh catalyst is obtained (according to the described method), but after niping reduction with hydrazine and washing out the salt, the indicated amount of potassium acetate is added to the catalyst. With this catalyst, a known method is carried out. The results (performance and selectivity) are visible from the table. 2 (g).

После продолжительной эксплуатации (1100 час) привод т регенерацию (как описано выше), однако окисленный катализаторAfter prolonged use (1100 hours), regeneration is carried out (as described above), however, the oxidized catalyst

восстанавливают не этиленом, а при тех же услови х водородом.they are not reduced by ethylene, but under the same conditions with hydrogen.

Активность регенерированного катализатора видна из табл. 2 (д). Видно, что достигнуто только около 60% активности свежего катализатора .The activity of the regenerated catalyst is visible from the table. 2 (d). It can be seen that only about 60% of the activity of the fresh catalyst has been achieved.

Предмет изобретени Subject invention

Claims

1. A method for producing a noble metal containing catalyst, e.g. palladium, used in the preparation of unsaturated carboxylic acid esters by the exchange decomposition of olefins, carboxylic acids and oxygen, characterized in that the noble metal on the support is treated with oxygen or oxygen-containing gases, followed by reduction of the resulting oxides to the metal at a temperature of 100-600 ° C and atmospheric or elevated pressure in the the presence of gaseous hydrocarbons.

2. A method according to claim 1, characterized in that olefins, for example ethylene, are used as gaseous hydrocarbons.