SU335954A1 - Способ активации целлюлозы» - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано дл  улучшени  качества основных видов ее продукции: целлюлозы дл  химической переработки, бумаги и картона, а также в производствах химической переработки целлюлозы (вискоза, ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза ), т. е. промышленности синтетических волокон и пластических масс.

Известно большое количество способов активации целлюлозы дл  последуюшей химической переработки. Они осиованы либо на неглубокой этерификации целлюлозы, либо на проиитке целлюлозы агентами, в которых она энергично иабухает (например, уксусна  кислота), либо на инклюдировании. В последнем случае целлюлозу первоначально обрабатывают реагентом, в котором она набухает. В дальнейшем этот реагент вытесн ют другим жидким продуктом, который остаетс  в целлюлозе (иапример, метанолом, который далее вытесн етс  этиловым эфиром или бензолом ).

Один нз распространенных методов ннклюдировани  заключаетс  в обработке целлюлозы водой с последующим вытеснением ее другими реагентами (уксусной кислотой, пириднном и т. д.). Примен ютс  и более сложные схемы. Вытеснение воды провод т при атмосферном давлении жидким продуктом, как нравило , при комнатной тем-пературе.

К недостаткам известных методов вытеснени  относ тс  сравнительно невысока  интеисифнкаци  последующей целевой реакции целлюлозы и, как правило, высокий расход вытеси юшего реагента. Например, при вытеснении воды из целлюлозы уксусной кислотой перед процессом ацетнлировани  дл  ее удалени  следует пропустить по меньи1ей мере стократное количество лед ной уксусной кислоты от веса целлюлозы.

С целью улучшени  качества целевого продукта , в частности увеличени  реакционной

способности целлюлозы в последующих химических реакци х, и снижени  расхода вытесн ющего реагента предложен способ, заключающийс  в том, что целлюлозу подвергают обработке водой, далее воду вытесн ют из

целлюлозы в вакууме парами вытесн ющего реагента.

Способ состоит в следующем. Увлажиенную целлюлозу загружают в термостатированный сосуд, после чего открывают

кран, подающий пары вытесн ющего реагента , и включают вакуум-насос, откачивающий воздух из сосуда с целлюлозой. Десорбци  воды из целлюлозы происходит при носто нном давлении иаров вытесн ющего реагента,

л ют из ампулы. Вместо десорбируемой воды в целлюлозу сорбируютс  на ее место пары реагента.

Пример 1. Целлюлоза сульфитна  беле-, па , облагороженна  18%-ным NaOH (полиморфна  модификаци  целлюлозы П).

Дл  опыта берут два образца этой целлюлозы: одни влажный (20% воды), другой сухой (вода десорбирована. иеред опытом). В оба образца сорбируетс  уксусна  кислота, как описано выше. Из влажной целлюлозы одновременно с сорбцией в нее уксусной кислоты десорбируетс  вода, т. е. имеет место процесс вытеснени . В сухую целлюлозу происходит процесс сорбции уксусной кислоты, поскольку вода была десорбирована ранее.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Таблица 1

гидрида, 2 серной кислоты. Модуль ванны 10.

Один образец ацетилнруют после обычной активации: обработка лед ной уксусной кислотой в течение 1 час, другой-после вакуумной; вытеснение.м воды в вакууме в него адсорбируетс  85% уксусной кислоты.

Результаты онытов нриведены в табл. 2.

Таблица 2

Из табл. 1 видно, что во влажную целлюлозу за 1 мин сорбируетс  10% уксусной кислоты , в сухую, т. е. после десорбции воды, за 100 мин сорбируетс  только 1,3%. Таким образом , скорость сорбции в целлюлозу, «раскрытую водой, увеличиваетс  примерно в 1000 раз (10 против 0,013%/MiiH). Предельное количество уксусной кислоты, сорбируемое целлюлозой, увеличиваетс  почти в 3 раза (67,0 против 26%).

При активации по известным способам, увеличивающим доступность целлюлозы, скорость сорбции уксусной кислоты возрастает максимум в 3-5 раз (по предлагаемому способу в 1000), а количество поглощаемой уксусной кислоты увеличиваетс  всего лишь в 1,2- 1,3 раза (но предлагаемому способу в 3 раза).

Из примера 1 видно, насколько важна операци  увлажнени .

Пример 2. Целлюлоза сульфитна  белена , облагороженна  47о-ным NaOn (нолиморфна  модификаци  целлюлозы 1). Целлюлозу подвергают ацетилированию при температуре 16°С. Состав ацетилирующей смеси (в %): 60 уксусной кислоты, 38 уксусного анПосле опыта (обычна  активаци ) в зкость раствора триацетата при 50°С 2 пз, при активации в вакууме в зкость раствора триацетата при 50°С 27 пз.

Из табл. 2 видно, что после вакуумной активации целлюлозы носледн   ацетилируетс  примерно в четыре раза быстрее, чем после

обычной активации. Так, примерно одинакова  глубина замещени  ( 38 и 40) после обычной активации достигаетс  за 8 мин, а после вакуумной - за 2 мин. После вакуумной активации в меньшей степени происходит

деструкци  ацетата целлюлозы и образуетс  более в зкий сироп (27 против 2 пз).

Пример 3. Целлюлоза сульфитна  белена , облагороженна  18%-ным NaOn (нолиморфна  модификаци  - целлюлоза П). Целлюлоза П в обычных услови х ацетилируетс  чрезвычайно медленно и не до конца. Целлюлозу подвергают ацетилнрованию при температуре 16°С. Модуль ванны 10. Состав ацетилирующей смеси, %: 60 уксусной кислоты,

38 уксусного ангидрида, 2 серной кислоты. Ацетилируют два образца: из одного воду вытесн ют в вакууме парами уксусной кислоты (отсорбировано 70% уксусной кислоты), а из другого - при атмосфериом давлепии жидкой

лед ной уксуспой кислотой. Исходна  влаж 1ость обоих образцов целлюлозы неред вытеснением 26 вес. %. Результаты онытов ириведеиы в табл. 3.

Выход ацетата но известному снособу 23%

от теории, по предлагаемому 97% от теории. Из табл. 3 видно, что примерно одипакова  глубина замещени  (196 и 190) достигаетс  по предлагаемому способу активации за 20 мин, а по известному - только за

Таблица 3

Способ активации

ской реакции с использованием предлагаемого способа увеличиваетс  весьма существенно ( раз). Одновременно резко снижаетс  гидролиз целлюлозы. При вакуумной активации выход продукта соответствует теории (97%), при обычной активации 77% целлюлозы гидролизуетс  (выход 23%), что практически неприемлемо.

Предлагаемый способ активации целлюлозы позвол ет получить полностью замещенный продукт - триацетат целлюлозы П (у 300), в то врем  как при жидкофазном вытеснении реакци  фактически останавливаетс  на диацетате (у 200). Получение полностью замещенного триацетата из целлюлозы П достигаетс  при использовании предлагаемого способа активации.

Такпм образом, предлагаемый способ активации целлюлозы позвол ет (в процессе ацетилировапи ) резко увеличить скорость реакцпп , повысить выход готового продукта почти до теоретического; повысить глубину замещепп  до предельной величины (полностью замеи;ениый триацетат). Следует отметить, что вытеснение воды при атмосферном давлении жидкой уксусной кислотой дает более низкие результаты: скорость ацетилировани  ниже почти в 500 раз, 7 200 (вместо 300) и выход 23% (вместо 97%).

При более высокой исходной влажности целлюлозы (в приведенном примере она составл ла 26%) разница между этими двум  методами активации менее значительна , но все-таки она существенна .

В приведенном ниже примере показано вли ние активации целлюлозы по предлагаемому способу на физико-механические свойства бумаги, полученной из такой целлюлозы.

вытесн ют в вакууме парами глицерина. Все го таким образом адсорбировано 0,5% глицерина . Из полученного образца целлюлозы и исходного, не подвергнутого активации, готов т бумажные отливки (100 г/л), которые сушат при 105°С, после чего определ ют разрывную длину. Разрывна  длина образца, аквитироваипого в вакууме, 5140 м, исходного 3640 м.

Таким образом, предлагаемый метод активации позвол ет существенно улучшить физико-механические показатели основных волокнистых продуктов целлюлозно-бумажной промышленности (бумаги и картона).

Наличие вакуума необходимо, поскольку при атмосферном давлении лимитирующей (наиболее медленной) стадией процесса сорбции реагента в целлюлозу  вл етс  диффузи  его через слой воздуха, окружающий целлюлозу и наход щийс  в ее порах. Этот процесс происходит медленно, макромолекулы целлюлозы успевают «захлопнутьс , и ее активное состо ние не фиксируетс . По этой же причине вытеснение должно происходить в паровой,

а не конденсированной (жидкой) фазе, поскольку последний случай аналогичен варианту с атмосферным давлением, когда скорость вытеснени  из-за диффузии невелика и целлюлоза усневает в значительной степени

«захлопнутьс .

В случае, если вещества сорбируютс  медленнее , чем десорбируетс  из целлюлозы вода , они не успевают проникнуть в пространство между ее макромолекулами за врем  десорбции воды, и макромолекулы целлюлозы сблиз тс . При этом активное («раскрытое) состо ние целлюлозы оказываетс  также незафиксированным: целлюлоза переходит в обычное малодоступное состо ние.

Дл  реализации предлагаемого способа в установке периодического действи  необходима весьма высока  скорость откачки воздуха из сосуда с целлюлозой. Остаточное давление

должно быть снижено до пескольких миллиметров ртутного столба быстрее, чем будет десорбировано из целлюлозы основное количество воды, иначе десорбци  воды произойдет нри большом остаточном давленнн, что

С1П13ИТ скорость диффузии паров реагента в целлюлозу через слой воздуха, целлюлоза успеет «захлопнутьс , ее активное состо ние окажетс  незафиксированным. Основное количество воды десорбирует из целлюлозы при

комнатной температуре за 25-30 мин, ноэтому необходимо, чтобы откачка воздуха до

остаточного давлени  2-3 мм рт. ст. осуП1 ,ествл лась за врем  не более 1-2 мин.

Предлагаемый способ активацип целлюлозы

универсальный. Он может быть иснользован во всех химических производствах, примен ющих целлюлозу (вискозные, медно-аммиачные , ацетатные волокна, нитроцеллюлозы, коллоксилины, пороха, простые эфнры целлювах промышленности искусственного волокна и в большом количестве производств промышленности пластических масс. Основное его назначение в этой группе производств - интенсификаци  процессов и улучшение качества продукции. Способ может быть также применен дл  улучшени  механических показателей бумаги, картона, фибры, различных видов технических бумаг, т. е. почти всех видов продукции целлюлозно-бумажной промышленности . Основное его назначение - улучшение качества продукции. Предмет изобретени  Способ активации целлюлозы, предназначенной дл  различных видов переработки, путем обработки целлюлозы водой с последующим вытеснением воды вытесн юшим реагентом , нанример уксусной кислотой, отличающийс  тем, что, с целью новышени  качества целевого продукта и снижени  расхода вытесн ющего реагента, вытеснение воды провод т в вакууме парами вытесн ющего реагента .