SU334213A1 - Способ получения замещенных 2-(гидроксифенил)масляных кислот - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области получени  оксифеиилжирных кислот, которые наход т применение в качестве регул торов роста растений.

Известен способ получени  замещенных 2-(гидроксифенил) масл ных кислот на основе конденсации (3-хлормасл ной кислоты с соответствующим фенолом в присутствии хлористого алюмини  (1:1) при нагревании до 80-90°С в среде тетрахлорэтана.

Известен также способ получени  у-ар лмасл ных кислот конденсацией ароматических углеводородов с -бутиролактоном, т. е. когда образуютс  только у-изомеры соответствующих кислот.

Предлагаемый способ получени  замещенных 2-(гидроксифенил) масл ных кислот, т. е. именно р-изомеров кислот, заключаетс  в том, что 7-бутиролактон конденсируют с соответствующим замещенным фенола, например крезолом, анизолом, в присутствии хлористого алюмини , вз того преимущественно в трехчетырехкратном мольном избытке по отношению к фенолу (при этом нар ду с конденсацией происходит изомеризаци ), с последующим выделением целевого продукта, как обычно.

соотношении 3,5: 1. Кроме того, в зависимости от исходных продуктов процесс провод т как в среде органического растворител , так и без него.

Согласно изобретению, конденсировать замещенные фенолы (о-, М-, п-крезолы, анизол, фенол) с убутиролактоном лучше в присутствии хлористого алюмини  при комнатной температуре без растворител :

ОНOrt

15

н,с-сн--сп.-соон,

где R - водород, метил.

Пример 1. р- (5-Гидрокси-2-метилфенил)20 масл на  кислота формулы

НО Ч VCH,

HjC-Cff-CH -COOH

25 прибавл ют 46, г (0,35 моль безводного хлористого алюмини . Образовавшуюс  густую массу перемешивают как можно дольше. После затвердевани  ее оставл ют при комнатной температуре на 3 суток. Далее, охлажда  колбу, разлагают реакционную массу смесью конц. сол ной кислоты со льдом. Органический слой экстрагируют эфиром, промывают водой и обрабатывают насыщенным раствором бикарбоната натри . Бикарбонатные выт жки соедин ют и подкисл ют кислотой . Выделившеес  масло экстрагируют эфиром и после упаривани  растворител  получают 1,9 г (10% от теории) сырого продукта. Перегонка в вакууме дает 1,5 г кристаллической р- (5-гидрокси-2-метилфенил) масл ной кислоты с т. кип. 180-183°С/3 мм, т. пл. 110-112°С (петроленйый эфир-f эфир). По лит эатуртвШ  ;Я1й Нм, т. пл. 111 - 112°С. ir KX-aHaSHaabiporfe продукта (в виде метиловых эфиров)-- показывает, что в результате реакцииполучают97,4% указанной кислоты. ИК-спектр кристаллического продукта также подтверждает структуру полученной (З-изомерной кислоты. Пример 2. р-(4-Гидрокси-3-метилфенил)масл на  кислота формулы СН-СНгСООН Аналогично примеру 1 из 10,8 г о-крезола. 8,6 г Y-бутиролактона и 46 г хлористого алюмини  получают 12,8 г (66% от теории) смеси изомеров кислот. Перегонка в вакууме дает 9,8 г смеси изомеров с т. кип. 180-186°С/Зж;и. ГЖХ-анализ перегнанного продукта указывает на содержание |3-(4-гидрокси-3-метилфенил ) масл ной кислоты в количестве 53% (от смеси другого изомера). Выпадающие кристаллы в дистилл те отжимают на пористой нластинке и после перекристаллизации из смеси эфир + петролейный эфир получают |3-(4-гидрокси-3-метилфенил) масл ную кислоту с т. пл. 115-117°С (литературные данные: 107-108°С). ИК -спектр кристаллов также подтверждает структуру полученного соединени . Пример 3. р- (4Тид ркси-2-метилфепил) масл на  кислота формулы СН-СНг-СООН Аналогично примерам 1 и 2 из 10,8 г о-крезола , 8,6 г у-бутиролактона и 46 г хлористого алюмини  получают 5 г (21,5% от теории) сырого продукта. ГЖХ-анализ его указывает на содержание р-(4-гидрокси-2-метилфенил)масл ной кислоты до 50% (от смеси другого изомера). Сырую смесь обрабатывают бензолом, вУделившиес  кристаллы отжимают на пористой пластинке и после перекристаллизации из смеси эфир петролейный эфир (70-100) получают р-(4-гидрокси-2-метилфенил) масл ную кислоту с т. пл. 125-127°С (литературные данные: 123-124°С). ПК-спектр кислоты подтверждает ее структуру . Пример 4. р-(п-Гидроксифенил)масл на  кислота формулы Но-/ СН СН2-СООН / , а) Аналогично примеру 1 из 9,4 г (0,1 моль} фенола, 8,6 е (0,1 моль у утиролактона и 46 г (0,35 моль) хлористого алюмини  получают 7,9 г (40% от теории) продукта. Сырой продукт перегон ют в вакууме, собира  фракцию с т. кип. 195-200°С/4 мм.. Дистилл т кристаллизуетс  и р-(п-гидроксифенил)масл ную кислоту выдел ют переосаждением либо отжимают иа пористой пластинке. Перекристаллизаци  продукта из смеси толуол -|- гептан дает т. пл. 132-134°С (литературные данные: 136-138°С). ИК-спектр кислоты подтверждает ее струк туру. б) К смеси 9,4 г (0,1 моЛь фенола и 8,6 г (0,1 моль} Y-бутиролактона при охлаждений и перемешивании добавл ют 40 г (0,3 моль} хлористого алюмини , затем нагревают 2 час на кип щей вод ной бане (90-100°С), перемещивают как можно дольше, а после затвердевани  реакционной массы ее нагревание продолжают. Через 1 час массу обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 10 г (51% от теории) сырого продукта, который перегон ют в вакууме и собирают фракцию с т. кип. 180-190°С/3 мм. В результате получают 8,1 г продукта (41% от теории). Да выдел ют р-(п-гидроксифенил) масл ную кислоту, как описано выше. Полученна  таКИМ образом кислота не дает депрессии т. пл. с кислотой, полученной в примере 4,а. в) Согласно примеру 1, из 10,8 г (0,1 моль} анизола, 8,6 г (0,1 моль} у-бутиролактона и 53,3 г (0,4 моль) хлористого алюмини  получают после перегонки в вакууме 8,6 г (45% от теории) продукта с т. кип. 185-195/4 мм. р-(п-Гидроксифенил) масл ную кислоту выдел ют , как описано выше (см. пример 4,а). Предмет изобретени  1. Способ получени  замещенных 2-(гидроксифенил ) масл ных кислот, отличающийс , тем, что, с целью повышени  селективности процесса, соответствующие замещенные фенолов , нанример анизол, крезол, конденсируют с Y-бутиролактоном в присутствии хлористого алюмини  с последующим выделением . Способ по п. 1, отличающийс  тем, что хлористый алюминий и исходный замещеииый фенол берут в мол рпом соотпошении, равпом 3,5 : 1. 3. Способ по пп.1 и 2, отличак)щийс  тем, что процесс ведутс пагреванпем при 80- 90°С.