SU326775A1 - Всесоюзная i - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу предварительной обработки стекловолокна, используемого дл  получени  армированных вулканизуемых изделий из каучука.

Известен способ обработки стекловолокна раствором, содержащим уаминопропилтриэтоксисилан или подобные вещества, глицерин и воду.

Последующую пропитку дл  создани  необходимой адгезии производ т неопреновым латексом и силоксанами.

Предлагаемый способ предусматривает последовательную обработку стекловолокна водной дисперсией, содержащей аминосилан и эпоксидное соединение, затем водной дисперсией смеси резорцин-формальдегид-латекс и N-метилолалкиламида и последующее нагревание обработанного стекловолокна при температуре ПО-240°С. Получаемое стекловолокно обладает повыщенной адгезией к каучуку, котора  не ухудшаетс  после длительного пребывани  на воздухе, а также повышенной механической прочностью и стабильностью размеров в изогнутом состо нии.

Может быть использован любой из обычных видов стекловолокна, как правило, в виде пр дей. Примером могут служить нити, пр жа, пучки, кордна  нить и ткань.

В качестве аминосиланов могут быть использованы уЗминопропилтриалкокснсилан, Y(P аминоэтиламино) -пропилтриалкоксисилан, уаминопропилдиалкоксисилан , у (Р-аминоэтиламино )-пропилметилалкоксисилан и т. п. соединени , в которых алкоксигруппа может быть метокси- или этоксигруппой.

Примером соответствующих эпоксисоединений могут служить диглицидные эфиры многоатомных фенолов или многоатомных спиртов, например диглицидные эфиры бисфенола А или этиленгликол , полиэтиленгликол , глицерина и т. д.

Дл  обработки стекловолокон в процессе собирани  их в одну пр дь водной дисперсией, содержащей аминосилан и эпоксисоединение, можно использовать дисперсию с концентрацией более высокой, чем концентраци  дисперсии , обработка которой проводитс  после собирани  волокон вместе, поскольку в последнем случае пр дь стекловолокна, как правило, наматываема  на намоточное устройство, такое , как бобина, сходит с него и обрабатываетс  с меньшей скоростью.

Отношение аминосилана к эпоксисоединению , диспергированных в водной среде, составл ть 1:15-3:2 по весу. Избыток аминосилана в дисперсии может сказатьс  отрицателыю иа предварительно обработанном стокливолокие, в то врейш как избыток эпоксисое/| ,ипспи  может привести к понижению устойчивости раствора.

Предпочтительным  вл етс  отложение диснергирозаппых веществ иа поверхности стекловолокна в количестве примерно 0,05- 0,6 вес. %.

Концентраци  дисперсии может варьироватьс  в зависимости от условий, например от количества диспергированных веществ, которос необходимо отложить на поверхности стекловолокои , от того, обрабатываютс  ли дисперсией , содержащей аминосилаи и эиоксисоединепие , отдельные стекл нные волокна или волокна , собранные в пр ди. Однако дл  отложени  иа поверхпости стекловолокна 0,05- 0,6 вес. % диспергированных веществ удобпо использовать 0,5-12%-пую водную дисперсию диспергированных веществ в ироцессе собирани  нитей и 0,1 - 1,2%-ную после собирани  пр ди из стекловолокон. Это объ сп етс  тем, что в нервом случае стекл нные волокна нр дут из расплава и затем собирают в одиу нр дь с большей скоростью, что может нривеCT i к частичиой потере диспергированных веществ , отложившихс  на поверхпости стекл нных волокон.

Обработку стекл нной нити или волокон дисперсией провод т при комнатной температуре соответствующими способами, такими, как пропитка, распыление, нанесение на валках и т. н.

Зе.тем стекловолокна обрабатывают водной дисперсией, содержащей смесь резорцина, формальдегида и латекса и N-метилолалкиламид.

Среди каучуковых латексов предпочтительно используют тройной сополимерный латекс стирола , бутадиена и винилпнридина. Такие латексы могут нримеи тьс  сами по себе или в смеси с одиим или несколькими другими латексамн , такими, как стиролбутадиеновый латекс , латекс натурального каучука и акрилонитрилбутадиеновый латекс, в количествах, не превышающих 60% от веса субстрата. Другими каучуками, которые могут быть пспользованы ,  вл ютс , например, полимеры бутадиена и его сополимеры со стиролом, вннилпиридииом , изопреиом, хлоропреном и акрилонитрилом .

В качестве N-метилолалкиламкда используютс соединени обшейформулы RCONHCHgOH, где R -Сз -С2о-, преимущественно Сд-Сю-алкил, главным образом N-метилоламиды стеариновой, нальмитиновой или лауриновой кислоты.

Другими подход щими амидами  вл ютс  N-метилоламиды эйкозаносой, миристиновой и нелгргоповой кислот. Возможно примепение водной дисперсии, содержащей 0,2-2% одного только М-метилолалкнламида, которой обрабатывают стекловолокно до или после обработки его латексно-смол ной смесью. Возможно также введение N-метилолалкиламида (преимущественно в количестве 0,2-3,0% от веса раствора) в дисперсию.

Дл  последующей тепловой обработки предпочтительно собирают несколько пр дей стекловолокна в нигде не перекрученный пучок, по в то же Брем  можно брать стекл нную нить или нр дь стекл нных нитей.

Стекл нные волокна, преимущественно в виде нучка из иескольких ир дей, нагревают при

110-240°С дл  проведени  реакции смолообразовани  (поликонденсации) между резорцином и формальдегидом. Врем  запекани , необходимое дл  завершени  реакции смолообразованн , составл ет, как правило, 10-

90 сек. в зависимости от р да условий, например , от количества твердых веществ, отложившихс  на поверхпости стекловолокиа, и температуры запекани . Дл  удалени  воды, наход щейс  в отложившемс  из дисперсии твердом веществе, и обесиеченн  хорошего пропикновени  дисперсии внутрь пр ди стеклоБОлскка рекомендуетс  высушивать пр дь перед запекаиием. Высушивание можно проводить при телшературе

окружающей среды в течение, например, более 24 час. Ка практике предпочитают высушивать пр дь перед запеканием при температуре 40-110°С в течеиие 10-90 сек.

Стекловолокна, полученные но предлагаемому способу, можно использовать дл  ар,1ировапи  различных вулканизуемых изделий из каучука обычными способами. Обычно их ввод т в виде ир дей, но при необходимости можно собнрать несколько нр дел в корд,

имеющий небольшие закрутки, прсимуш,ественно пор дка 4-18 витков па 10 см, дл  целей армировани .

В нриведениых примерах адгезию определ ли так называемым Н-методом, осуществл емым обычным путем. Износоустойчивость в изогнутом состо нии определ ли, нагружа  образец стекловолокнистого корда длиной 4,5 см и со стененыо закручивани  6 витков на 10 см нагрузкой в 500 г на одном его конце , подвешива  образец на рассто нии 30 см от нагруженного конца, раскачива  образец с отклонением на 35° соответстве1и:о, соверша  40 оборотов (качаний) в 1 мин до обрыва корда .

Пример 1.- Резорцин и формальдегид (37%) смешивают в соотношсмии 1:2-3:1 по весу, рН смеси устапавливеют нркмерио 2-7 и оставл ют иа 2-6 час дл  созревани . Затем к смеси прибавл ют каучуковый латекс

(40% твердого вещества) в соотношении 1 : 10-1 : 25 по весу, воду и получают композицию , содержащую 20-40 вес. % твердого веш,ества.

П р и м е р 2. Готов т водную дисперсию, содержащую v-аминопропилтриметоксисилан и диглицидиый эфир бисфеиола А в соотношении 7: 1 с концентрацией твердого вешества 4,0 вес. %. Нити псщелочного стекловолокна (диаметр 9 мк) собирают со скоростью цсссе собирани  используют обычные резнкоЕые валки дл  папгсеии  водной дисперсии на Г1опсрх юсть ст:;:ловолок:1а. После высзпп а;П;  колпчестиЗ таеодого вег;,естза, отлс- :п:12гос  на новерхкости стекл пны:: ЕОЛОКО:-:, составл ет 0,2 вес. %. Отдельно cj;eui;:BaiOT Е :осте пезозцпи и формальдегид (37%) в соотиошеиди 1,4:1. После доведени  рК cjiecH до 4,0 и выдерживани  ее в течение 4 час при температуре о::ружаюи е среды дл  созревани  10 ч. с,:есн прибавл ют к 185 ч. смеси латехсоз, со е исащей латекс Т ойного сонолимера стирола, бутаднена и впнилнирндина и латекс тадиеггэвого каучука в от;;оп:е: Н 1 8:20. ЗаTSi; ДобГ1-Л;;- Т 35 Ч. ВОДЫ ; ПОЛуЧГКТ C-CC. резсрци-: - фор:.адьдег ;д - . г стопой пр1 ба;:л ст 1,6 вес. N-:eT . . В получонпуго т-о пфдииро ;- Персию пог пжают пр ди сте ло150, пп до со6и;}а}от 3 корд, котсръй де,:гт па иесколько фракц1;й. Фрггатии по- веоггют тсп-ловой обработие в дс::о::и х, поит едеииых в табл. 1, д зактуиивпст. дгиа  6 иитиоз на 10 см. Фил :-:еск:е сиддтза отдельных фракцпй представлены в табл. 1. Таблица 1

- Сушка немедленно после погружени . - Сушка через 8 час после погружени .

Пример 3. Готов  раздельно четыре типа водных дисперсий, состав которых приведен п табл. 2. Каждую из дисперсий развод т вод.О до коицеитрации твердого ве;неетва 0,5; 4,0 п 12,0 вес. % соответственно. Собирают неи;елоч ые стекл гиште нити диаметром 9 . со скоростыо 3500 м1мин в едииую пр дь

(количестЕО HiTefi в пр ди 75). В npci.cccc собирани  каждую нр дь обрабатывают соответствучощей вод::ой диснерсиеи с но: ОИ1ью обычных резиновых валхоп. Количество твердого вен1ества, отложнвш гос  на поверхности стекловолокна, дано в табл.2.

Таблица 2

Отдельно смешивают резорцин и формальдегид (37%) в соотношении 1,4: 1.

После установлени  рН 4,0 смесь выдерживают 4 час дл  созревани . К Ю ч. созревшей смеси нрнбавл ют 185 ч. латекса тройного сополимера стирола, бутадиена и виннлпиридина (10% твердого веш;ества) и 35 ч. воды. Затем при перемешивании к смеси добавл ют N-метилолстеариламид в таком количестве, чтобы его концентраци  была 1,6%. В приготовленную смесь погружают собранные пр ди. Каждые п ть пр дей соответствуюших типов собирают в один корд, который сушат 30 сек при 100°С и затем запекают 30 сек при 150°С. После этого корд закручивают, дава  6 витков на 10 см. Физические свойства полученных кордов представлены в табл. 2.

Пример 4. ГотоЬ т водную дисперсию, содержащую Y (р-аминоэтил) -аминопропилтриметоксисилан и диглицидный эфир бисфенола А в соотношении 1 :7, с концентрацией твердого вещества 4,0 вес. %. По 150 нитей щелочного стекловолокна диаметром 9 мк собиПример 5. 75 нитей нещелочного стекловолокна диаметром 9 мк собирают со скоростью 3500 м/мин в одну пр дь, которую затем наматывают на бобину.

Готов т и заливают в ванну водную дисперсию , содержащую у (РЗМиноэтил)-аминопропилтриметоксисилан и диглицидный эфир бисфенола А в отношении 1 :7 при концентрации твердого вещества 0,4 вес. %.

В процессе сматывани  с бобины пр дь пропускают , через ванну со скоростью 50 м/мин. После высушивани  количество отложившегос  на пр ди диспергированного твердого вещества составл ет 0,2 вес. %. Смесь резорцина и формальдегида (37%) в отношении 1,4: 1 после установлени  рН 4,0 выдерживают 4 час при комнатной температуре дл  созревани .

К 10 ч. созревшей смеси прибавл ют 185 ч. латекса тройного сополимера стирола, бутадиена и винилпиридина и 5 ч. воды, далее ввод т 1,6 вес. % N-метилолстеариламида и получают модифицированную дисперсию, в которую погружают пр ди. Корд, собранный из

рают со скоростью 3500 м/мин в одну пр дь, которую в процессе собирани  обрабатывают водной дисперсией с помощью обычных резиновых валков. После высушивани  на пр ди стекловолокна осаждают 0,2 вес. % твердого вешества.

Готов т смеси, содержащие резорцин и формальдегид (37%) в различных весовых

соотношени х (см. табл. 3), выдерживают их 4 час при комнатной температуре дл  созревани  и устанавливают определенную величину рН (см. табл. 3). По 10 ч. каждой смеси соедин ют со 185 ч. латекса тройного сополимера стирол-бутадиен-винилпиридин и 35 ч. воды, ввод т 1,6 вес. % N-метилолстеариламида и получают модифицированные смеси, в каждую из которых погружают корд, собранный из 10 пр дей. Корд запекают по 30 сек при 100 и 150°С. Затем его-закручивают, дава  6 витков на 10 см.

Физические свойства полученных кордов представлены в табл. 3.

Таблица 3

п ти пр дей, прогревают по 30 сек при 100 и 150°С, после чего закручивают, дава  6 витков

на 10 см.

Продольную обработку провод т дважды, причем количество воды составл ет 35 и 205 ч. соответственно. Провод т подобную обработку и, примен  

смешанные латексы различного состава, приведенного в табл. 4, получают стекловолокна, физические свойства которых даиы в той же табл. 4.

При м ер 6. 75 нитей нешелочного стекловолокна диаметром 9 мк собирают в пр дь со скоростью 3500 MJMUH. В процессе собирани  с помощью обычных валков стекловолокно обрабатывают водной дисперсией, содержащей Y-аминопропилтриэтоксисилан и диглицидный

эфир бисфенола А в отношении 1 :7 при концентрациитвердого вещества 3,0 вес. %. После высушивани  количество вещества, отложивщегос  из дисперсии на пр ди, составл ет 0,15 вес. %. После отдельного смешивани 

В скобках дано весовое соотношение между компонентами композиции.

НИИ 1,4:1, установлени  рН смеси равной 4,0 и выдерживани  в течение 4 час при комнатной температуре дл  созревани  к 10 вес. ч. фракции созревшей смеси прибавл ют 185 ч. латекса тройного сополимера стирол-бутадиенвинилпиридин и 36 ч. воды. В полученные дисперсии ввод т N-метилолстеариламид в количествах 0; 0,2; 0,7; 1,6 и 2,7 вес. % дл  получени  модифицированных дисперсий. П ть

Таблица 4

пр дей стекловолокна после погружени  в соответствующие модифицированные дисперсии

собирают в корд, который прогревают по 30 сек при 100 и 150°С. Затем корд закручивают , дава  6 витков на 10 см. Аналогичную обработку провод т, использу  другие N-метололалкиламиды (см. табл. 5). Физические

свойства полученных стекловолокон приведены в табл. 5.

Таблица 5

11

Пример 7. Провод т обработку, подобную описанной в примере 5, но нити, собранные в пр ди, погружают в водные дисперспи, содержащие N-метилолстеариламид, N-метилолпальмитиламид , или в созревшую дисперсию, не содержащую N-метилолалкиламида.

Пример 8. Стекловолокна обрабатывают аналогично примеру 5 с той лишь разницей, что соответствующие пр ди стекловолокна первоначально ногружают в дисперсию, не содержащую N-метилолалкиламида, а затем в водные дисперсии N-метилолстеарил- или N-метилоллауриламида .

Физические свойства стекловолокон, полученных в примерах 7 и 8, сведены в табл. 5.

Пример 9. 75 нитей нещелочного стекловолокна диаметром 7 мк собирают со скоростью 3500 MJMUH в пр ди. В процессе собирани  с помощью обычных резиновых валков нанос т на пр ди водную дисперсию, содержащую узминопропилтриметоксисилан и диглицидный эфир бисфенола А в отношении 1 : 7, при концентрации твердых веществ 4,0 вес. %. На пр ди после высушивани  откладываетс  0,2 вес. % твердых веществ из дисперсии.

12

Пр ди обрабатывают способом, описанным в примере 2.

Физические свойства

полученных локон:

Прочность, кг

Износостойкость в изогнутом

состо нии, качани 

Адгези , KZJCM, после

2 дней

20 дней

Предмет изобретени 

Способ повыщени  адгезии стекловолокна к резинам путем обработки его аминосиланом и латексом, отличающийс  тем, что аминосилан примен ют вместе с диглицидным эфиром многоатомного алифатического или ароматического спирта, а латекс - вместе с резорцином , формальдеги; .и N-метилолалкиламидом , в котором алки.. одержит от 8 до 20 атомов углерода.