SU314354A1 - - Google Patents

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Изобретение касаетс  способа получени  новых металлоорганических соединений т желых металлов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов при органическом синтезе и как средство борьбы с вредител ми сельского хоз йства.

Известен способ получени  органических соединений т желых металлов, заключающийс  во взаимодействии солей т желых металлов, в основном, неорганических хлоридов металлов с органическими фторсиланами в присутствии кислоты, например плавиковой, или щелочи или фторида аммони  в водной или спиртовой среде. При этом получают соединени  типа RMeX, где X - остаток кислоты. Выход 65-90%. В случае исключени  кислоты, выход целевого продукта 41%.

Цель изобретени  - создание наиболее удобного и простого «способа получени  металлоргаиических соединений т желых металлов с -высоким выходом целевых продуктов.

Дл  этого предлагаетс  способ получени  металлоорганических соединений металлов типа MeRn, где Me - т желый металл; R - замещенный или незамещенный углеводородный радикал; п-целое число, равное валентности металла, заключающийс  в том, что соединение т желых металлов, например окисел , соль, органический галогенид, обрабатывают органофторсиланом при кип чении реакционной массы с выделением целевого продукта известным способом. Вы.ход количествеч5 ный. Процесс можно вести в среде органического растворител , например лед ной уксусной кислоты, эфира.

Если в качестве растворител  примен ют уксусную кислоту, то реакцию можно остановить на нужной стадии получени  ацетатного металлорганического соединени . Например, ацетат ртути реагирует с фенилтрифторсиланом в уксусной кислоте количественно с образованием фенилацетата ртути.

5 Пример 1. 10 г трифенилфтористого свинца (СбНб)з PbF кип т т в течение 16 дней ирк перемешивании с 40 г фенилфторсилана (СбЫо) SiFa в колбе с обратным холодильником . После отгона избытка фенилтрифторсила0 на и промывки остатка хлороформом получают 12 г (98% от теоретического) тетрафенилсвинца (СбН5)4РЬ с т. нл. 228°С.

При м ер 2. 10 г дифенилфтористой сурьмы (СбН5)2 SbF кип т т с 36 г фенилтрифторсп5 лана (CeHjjSiFs в течение 40 час н избыток фенилфторсилана отгон ют. Остаток, состо щий в основном из (СбИо)з5Ь, раствор ют в хлороформе и пропускают хлор дл  перевода

сурьмы в п тивалентную. После упаривани  растворител  выпадают белые кристаллы трифенилдихлористой сурьмы (СбН5)з5ЬС12 с т. пл. 142°С. Таким образом, доказано, что смесь этого соединени  с образцом трифенилдихлористой сурьмы, полученной другим способом , не дает депрессии температуры плавлени . Реакци  идет количественно.

Пример 3. При постепенном прикапывании 139 г трифторсилилтрихлорметана ClsCSiFa к 137 г дифенилфтористой сурьмы (СбН5)25ЬР .в приборе, состо щем из грехгорлой Колбы на 500 мл с мешалкой, термометром , капельной воронкой, холодильником и двум  ловушками, которые охлаждают твердой углекислотой и жидким кислородом, в атмосфере азота при 15°С происходит практически количественное отщепление SiF4 (48 г, 90% от теоретического). Получают белую пасту (165 г, 90% от теоретического), из которой при перекристаллизации из метанола получают тонкие белые кристаллы с т. пл. 145°С.

Анализ продукта реакции при комнатной температуре.

Найдено, %: С 38,63; Н 2,71; Sb 31,76. (СбН5)5ЬСС1з

Вычислено, %: С 39,60; Н 2,56; Sb 30,88.

Пример 4. В приборе, описанном в примере 3, раствор ют 203 г трифторсилилтрихлорметана FesSiCCla в 150 нл сухого эфира и при перемешивании при -20°С в течение 20 мин по капл м добавл ют к 60 г ЗЬРз в 60 мл эфира. Сразу получают желтое окрашивание и при постепенном нагревании до 5-10°С отщепл етс  95 г (91% от теоретического ) SiF4. После отстаивани  в течение ночи выпадают светло-желтые кристаллы трис-трихлорметилсурьмы

Найдено, % С1 65,7.

(С1зС)з5Ь

Вычислено, %: 66,91%.

Кристаллы очень нестойкие и разлагаютс  при комнатной температуре, несмотр  на изол цию от воздуха и влаги.

Если С1зС51Рз добавл ют без растворител  или его предшественник С1зС5{С1з добавл ют с небольшим количеством бензола к большому избытку SbF3, и если смесь нагревают до 200°С, то происходит вытеснение атома хлора, сто щего у углеродного атома, атомом фтора. Гидролиз продукта реакции дает газообразующий компонент, который по хромотографичеокому анализу представл ет собой смесь CHCUF, CHClFa, и CHFa (около 20% относ тс  к добавленному трихлорметил-тригалоидснлану ).

Пример 5. 44 г тетраацетата свинца РЬ(ООССНз)4 кип т т с 162 г фенилтрифторсилана C6H5SiF3 при перемешивании в колбе с обратным холодильником, при этом выдел лс  SiF4- После отгонки избыточного фенилтрифторсилана (остаток частично в вакууме) остаетс  36 г (70% от теоретического) остатка . Экстрагированный бензолом тетрафенил свинец (СбН5)4РЬ имеет т. пл. 226°С.

Пример 6. 64 г фенилтрифторсилана CsHsSiFa при перемешивании нагревают с 32г ацетата ртути (II). При 60°С начинает выдел тьс  газ. При кип чении с обратным холодильником соль раствор етс . После отгонки избыточного фенилтрифторсилана остаток затвердевает . Перекристаллизованный из спирта и высушенный на глин ной тарелке продукт - дифенилртуть весит 65 г (92% от теоретического ) с т. пл. 120°С.

Пример 7. 32 г ацетата ртути (II) обрабатывают 50 г лед ной уксусной кислоты и по капл м при перемешивании добавл ют 32 г фенилтрифторсилана CeHgSiFa. Сразу выдел етс  газ. После отгонки растворител  и избыточного фенилтрифторсилана (частично в вакууме ), остаетс  33 г (98% от теоретического) чисто белого ацетата фенилртути CeHgHg ООССНз с т. пл. 145°С.

Пример 8. 137 г А§2СОз нагревают при перемешивании с 16,2 г фенилтрифторсилана на масл ной бане. При 80°С начинаетс  при черном окрашивании смеси отщепление С02 и SiF4; последний отщепл етс  в виде

(NH4)2SiF6.

Найдено, %: F 63,3. Вычислено, %; 63,99.

Через 3 час смесь отсасывают. Остаток промывают метиленхлоридом, очищают серебром,

содержащим силоксан (И г 100%) с добавкой

плавиковой кислоты. Выкристаллизованный из

метиленхлоридного раствора дифенил (7,5 г,

97 % от теоретического).

Пример 9. 110,5 г основного карбоната

меди состава СиСОз-Си(ОН)2 нагревают при перемешивании с 325 г фенилтрифторсилана до 120°С. При 70-80°С начинаетс  выделение СОз (идентифицированный -как ВаСОз) и выделение SiF4

Найдено, %: F 63,4.

(NH4)2SiF6

Вычислено, %: 63,99.

После охлаждени  твердую реакционную смесь смывают метиленхлоридом, отсасывают

и остаток экстрагируют хлорбензолом. После упаривани  раствора выкристаллизовалось 92 г дифенила (60% получено из добавленного фенилтрифторсилана). После перекристаллизации из метанола т. пл. 67°С.

Пример 10. 46 г окиси серебра нагревают с 162 г фенилтрифторсилана 2 час до 70-100°С. Получают при выделении SiF4 28 г (91 % от теоретического) дифенила (т. пл.69°С) и 41,5 г (98% от теоретического) металлического серебра.

Пример И. К 44 г окиси ртути (И) по капл м при перемешивании добавл ют 162 г фенилтрифторсилана. При сильном саморазогревании выдел етс  4:1,5 г (99% от теоретического ) F4. Реакцию завершают нагреванием до 200°С. Избыточный фенилтрифторсилан отгон ют в вакууме и получают 70 г (99% от теоретического) дифенилртути (т. пл. 125°С из толуола) этилового спирта 1 :5. После отгонки 5 Предмет изобретени  1. Способ получени  металлоорганических соединений т желых металлов типа MeRn, где Me - т желый металл; R - замещенный или незамещенный углеводородный радикал; п - целое число, равное валентности металла , 6 отличающийс  тем, что соединение т желого металла, например окисел, соль, органический галогенид, обрабатывают органофторсиланом при кип чении реакционной массы с выделением целевого продукта известным способом. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут в среде органического растворител , например лед ной уксусной кислоты.